本發(fā)明屬于肥料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有PAL生物修復(fù)制劑的有機(jī)功能肥的制備方法。
背景技術(shù)：
1、中國化肥使用現(xiàn)狀
中國是一個人口眾多的國家，自古以來主要采用自然農(nóng)耕的勞作方式。其中，糧食生產(chǎn)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展中占有重要的位置。施肥不僅能提高土壤肥力，而且也是提高作物單位面積產(chǎn)量的重要措施。化肥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)最基礎(chǔ)而且是最重要的物質(zhì)投入。據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)統(tǒng)計(jì)，化肥在對農(nóng)作物增產(chǎn)的總份額中約占40％～60％。中國能以占世界7％的耕地養(yǎng)活了占世界22％的人口，可以說化肥起到舉足輕重的作用。同時，根據(jù)分解結(jié)果并利用“中國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展決策支持系統(tǒng)”(CHINAGRO)預(yù)測了2020年全國和各省化肥使用量情況。模型分析結(jié)果表明如果不采取措施,我國未來化肥的使用總量和單位播種面積化肥施用量將依然呈現(xiàn)增長趨勢,且單位面積化肥用量將長期高于225kg/hm2的國際上限標(biāo)準(zhǔn)。
2、農(nóng)用物質(zhì)施用加劇土壤重金屬污染
農(nóng)藥、化肥、地膜、畜禽糞便和污泥堆肥產(chǎn)品等農(nóng)用物質(zhì)的不合理施用，可導(dǎo)致農(nóng)田重金屬污染。一些農(nóng)藥中含有Hg、As、Cu、Zn等。目前，含As、Hg和Pb的農(nóng)藥已在大部分國家禁用(如中國，美國，日本及歐洲各國等)，但含Cu和Zn的各種殺菌劑(如波爾多液、多寧、堿式氯化銅、福美鋅、噻唑鋅、代森鋅等)還在世界各國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用，每年隨農(nóng)藥進(jìn)入農(nóng)田的Cu和Zn不容忽視，中國約5000t和1200t。重金屬是肥料中報道最多的污染物質(zhì)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般是磷肥>復(fù)合肥>鉀肥>氮肥。法國農(nóng)田中Se、Cr和Cd主要來自礦物肥料，其中磷肥中Cr和Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。硝酸銨、磷酸銨、復(fù)合肥中As可達(dá)50-60mg·kg-1，農(nóng)用地膜生產(chǎn)過程中加入了含有Cd和Pb熱穩(wěn)定劑，使用時也會增加農(nóng)田土壤重金屬污染的風(fēng)險。畜禽糞便及其堆肥產(chǎn)品長期施用對農(nóng)田重金屬的污染也越來越嚴(yán)重。在畜禽養(yǎng)殖過程中，除了使用含Cu和Zn的飼料添加劑，有時還用含As、Cd、Cr、Pb和Hg的添加劑，而畜禽糞便中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與飼料直接相關(guān)。長期施用畜禽糞便的農(nóng)田土壤重金屬污染程度加重。另外，城市污泥中Cr、Pb、Cu、Zn和As極易超過控制標(biāo)準(zhǔn)，施用可使農(nóng)田土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)有不同程度的增加。
3、PAL材料及相關(guān)專利
PAL材料的原料為坡縷石(又稱凹凸棒石)，為一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征，在其結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，晶體中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶體呈針狀，纖維狀或纖維集合狀。經(jīng)提純、超微化、活化、改性等生物工程技術(shù)和生態(tài)農(nóng)業(yè)加工工藝制造的天然無機(jī)非金屬生態(tài)材料。可作為除氮、磷、鉀傳統(tǒng)肥料之外的非傳統(tǒng)礦物肥料。PAL材料可提供常量營養(yǎng)元素鉀、磷外，可豐富地提供以碘、硒、鋅、鐵為代表的12種土壤微量營養(yǎng)元素。PAL材料的礦物學(xué)特征和構(gòu)造結(jié)構(gòu)，又是固存養(yǎng)分和微生物繁育的場域。
此外，PAL材料用于改良土壤，除了具有較強(qiáng)的保肥、保水性能外，它還可以增加土壤的緩沖能力，吸附土壤中的有害元素(鉛、砷、汞、鉻等)，有效去除土壤中重金屬污染。由于黏土礦物本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以利用固定原理在土壤中固定一部分重金屬元素，從而降低植物對重金屬元素的吸收量。凹凸棒石(坡縷石)礦物形成的外界條件是PH約為8的高堿度、適當(dāng)鹽度、一定溫度及介質(zhì)中有比例適當(dāng)?shù)腟iO2、Al2O3和MgO組分，其結(jié)構(gòu)體內(nèi)有足夠多的通道吸附土壤中的重金屬離子，達(dá)到部分固定目的。利用PAL材料的吸附功能及緩釋功能，可制作“農(nóng)藥殘留消除劑”，遵循“減量法”原理，降低農(nóng)藥殘留，生產(chǎn)無公害農(nóng)業(yè)產(chǎn)品。
以坡縷石為原料制備肥料的專利有，一種凹凸棒礦粉緩釋肥料(10170702.X)，一種稀土凹凸棒石復(fù)合礦物肥料(10049829.0)，一種新型強(qiáng)化營養(yǎng)綠色“LB”功能肥料(10669361.0)，主要是利用凹凸棒粘土混合多鐘微量元素制備而成。額外混合增加的微量元素會帶來成本的增加，并且對于一些特定污染的土地會帶來污染加重的反效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，本發(fā)明提供一種含有PAL生物修復(fù)制劑的有機(jī)功能肥的制備方法，能夠解決上述技術(shù)問題。
本發(fā)明要解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：設(shè)計(jì)一種含有PAL生物修復(fù)制劑的有機(jī)功能肥的制備方法，按照下述步驟依次進(jìn)行：
步驟一：取褐煤風(fēng)干后粉碎過篩，使褐煤的含水量≤20％，取草木灰粉末，魚粉與風(fēng)干后的褐煤均勻混合，混合后的粉末和水按1:10的比例加入水，放入鍋中煮沸十五到二十分鐘，冷卻后得原液A和殘?jiān)麬；
步驟二：將豬糞風(fēng)干，使其含水量≤40％，取PAL多孔復(fù)合材料粉碎過篩，同地龍、農(nóng)作物秸稈、酒槽、醋槽、蛋殼、殘?jiān)麬與豬糞攪拌混合均勻，邊攪拌邊加入益生菌種和原液A，使所有物料混合均勻，制備混合物在一定條件下進(jìn)行發(fā)酵；
步驟三：將經(jīng)過步驟二發(fā)酵后的混合物擠壓造粒、包裝后得到有機(jī)礦物肥。
優(yōu)選的，步驟二中所述發(fā)酵的條件是發(fā)酵啟動溫度在15～20℃，發(fā)酵溫度控制在55～65℃，發(fā)酵時間7～10天，發(fā)酵過程中，使用自動機(jī)械翻堆，當(dāng)發(fā)酵溫度升至70℃或以上時要翻倒多次，發(fā)酵物料的水分應(yīng)控制在65％。
優(yōu)選的，所述的PAL多孔復(fù)合材料的制備方法為：
步驟a)：將PAL材料放入球磨罐內(nèi)，加入水、分散劑進(jìn)行混合，并置入磨球中進(jìn)行球磨；
步驟b)：取出球磨后的漿料過篩網(wǎng)，再加到烘箱中于80℃下進(jìn)行烘干研磨備用；
步驟c)：采用壓力為10t-20t的壓球機(jī)將混合物壓制成小球，篩分后選出粒徑大小在5-15mm的小球作為球芯備用，把小球放入烘箱干燥，干燥水分低于0.8％，使用電爐在還原或者氧化氣氛中，在500-1000℃的溫度下燒結(jié)，從而得到了多孔性材料基體；
步驟d)：將制得的多孔性材料基體浸泡在濃度為0.5-5％的稀酸溶液中，在50-90℃的溫度下放置0.1-5小時，在80-150℃的溫度下干燥；
步驟e)：將干燥后的產(chǎn)物用去離子水或有機(jī)溶劑洗滌并浸泡，在50-150℃的溫度下與硅烷偶聯(lián)劑或有機(jī)分子溶液中反應(yīng)，從而合成PAL多孔復(fù)合材料。
優(yōu)選的，所述的PAL材料為坡縷石和鉀長石、膨潤土、石英粉、方解石、滑石粉、石墨粉、煤矸石、煤粉、鋁礬土、方解石、有機(jī)聚合物材料中的一種或多種的混合物。
優(yōu)選的，所述步驟a)中的分散劑為三聚磷酸鈉，且球磨內(nèi)的PAL材料、水、磨球和分散劑的重量比為1∶0.8∶2∶0.003。
優(yōu)選的，所述步驟d)中的稀酸溶液為稀硫酸、稀鹽酸或稀硝酸中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述步驟e)中的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的一種。
優(yōu)選的，所述步驟e)中的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種。
優(yōu)選的，所述步驟e)中的有機(jī)分子溶液為含羧酸基、醇基、氨基能與重金屬元素起絡(luò)合和化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)分子溶液。
優(yōu)選的，所述的PAL多孔復(fù)合材料粒徑為1-2000mm，孔隙率為20-80％，孔徑為5nm-800nm，比表面積為0.1-1000㎡/g。
本發(fā)明所具有的有益效果是：
1、本發(fā)明會形成吸附性結(jié)合，這種相對聚合結(jié)構(gòu)有益成分易于農(nóng)作物吸收，又具有良好的控釋效果，調(diào)節(jié)農(nóng)作物均勻生長，從而提高農(nóng)作物品質(zhì)。
2、本發(fā)明可以明顯改善土壤的結(jié)構(gòu)性，實(shí)現(xiàn)土壤改良，使土壤的容重下降、孔隙增多、土壤的通氣透水性變好。隨著用量的增加，土壤可供植物吸收的氮、磷等營養(yǎng)成分和有機(jī)質(zhì)含量相應(yīng)遞增，會明顯地增加土壤氮、磷養(yǎng)分，并能有效地向植物提供養(yǎng)分，減少化學(xué)肥料的施用量，從而可以降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的成本。
3、PAL材料對重金屬吸附效率高、材料本身化學(xué)穩(wěn)定性好、具有使用壽命長的特點(diǎn)，不影響土壤結(jié)構(gòu)和特性，不妨礙土地的正常耕作和種植，并且對重金屬的去除是永久性的，可以廣泛應(yīng)用于重金屬污染農(nóng)田和土壤的修復(fù)。處理后的土壤中的重金屬可以逐年降低。
4、本發(fā)明綠色環(huán)保，使用PAL有效修復(fù)解決了土壤重金屬化的環(huán)境污染問題。進(jìn)一步提高肥料的氮、磷等營養(yǎng)元素的含量，進(jìn)一步提高肥效。
5、對多種作物進(jìn)行肥效實(shí)驗(yàn)和重金屬含量檢測表明，各種作物中重金屬含量得到有效修復(fù)，重金屬含量得到有效減少。同時，施用該有機(jī)功能肥且能促進(jìn)作物生長，增產(chǎn)效果明顯。使用本品農(nóng)作物早發(fā)芽、苗齊、苗壯、根系發(fā)達(dá)、病蟲害少、防病抑菌、健壯植株、莖葉壯、抗旱性好等，可以有效抑制真菌病害。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
一種含有PAL生物修復(fù)制劑的有機(jī)礦物肥的制備方法，按照下述步驟依次進(jìn)行：
步驟一：取褐煤風(fēng)干后粉碎過篩，使褐煤的含水量≤20％，取草木灰粉末，魚粉與風(fēng)干后的褐煤均勻混合，混合后的粉末和水按1:10的比例加入水，放入鍋中煮沸十五到二十分鐘，冷卻后得原液A和殘?jiān)麬；
步驟二：將豬糞風(fēng)干，使其含水量≤40％，取PAL多孔復(fù)合材料粉碎過篩，同地龍、農(nóng)作物秸稈、酒槽、醋槽、蛋殼、殘?jiān)麬與豬糞攪拌混合均勻，邊攪拌邊加入益生菌種和原液A，使所有物料混合均勻，制備混合物在一定條件下進(jìn)行發(fā)酵。所述發(fā)酵的條件是發(fā)酵啟動溫度在15℃，發(fā)酵溫度控制在55℃，發(fā)酵時間7天，發(fā)酵過程中，使用自動機(jī)械翻堆，當(dāng)發(fā)酵溫度升至70℃或以上時要翻倒多次，發(fā)酵物料的水分應(yīng)控制在65％。
步驟三：將經(jīng)過步驟二發(fā)酵后的混合物擠壓造粒、包裝后得到有機(jī)礦物肥。
PAL多孔復(fù)合材料的制備方法為：按照下述步驟依次進(jìn)行：
步驟a)：將PAL材料放入球磨罐內(nèi)，加入水、分散劑進(jìn)行混合，并置入磨球中進(jìn)行球磨；所述的PAL材料為坡縷石和鉀長石、膨潤土、石英粉、方解石、滑石粉、石墨粉、煤矸石、煤粉、鋁礬土、方解石、有機(jī)聚合物材料中的一種或多種的混合物。分散劑為三聚磷酸鈉，且球磨內(nèi)的PAL材料、水、磨球和分散劑的重量比為1∶0.8∶2∶0.003。
步驟b)：取出球磨后的漿料過篩網(wǎng)，再加到烘箱中于80℃下進(jìn)行烘干研磨備用；
步驟c)：采用壓力為10t的壓球機(jī)將混合物壓制成小球，篩分后選出粒徑大小在5mm的小球作為球芯備用，把小球放入烘箱干燥，干燥水分低于0.8％，使用電爐在還原或者氧化氣氛中，在500℃的溫度下燒結(jié)，從而得到了多孔性材料基體；
步驟d)：將制得的多孔性材料基體浸泡在濃度為0.5％的稀酸溶液中，在50℃的溫度下放置0.1小時，在80℃的溫度下干燥；稀酸溶液為稀硫酸、稀鹽酸或稀硝酸中的一種或多種。
步驟e)：將干燥后的產(chǎn)物用去離子水或有機(jī)溶劑洗滌并浸泡，在50-150℃的溫度下與硅烷偶聯(lián)劑或有機(jī)分子溶液中反應(yīng)，從而合成PAL多孔復(fù)合材料。有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的一種。硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種。有機(jī)分子溶液為含羧酸基、醇基、氨基能與重金屬元素起絡(luò)合和化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)分子溶液。PAL多孔復(fù)合材料粒徑為1mm，孔隙率為20％，孔徑為5nm，比表面積為0.1㎡/g。
實(shí)施例二
與實(shí)施例一相比，本實(shí)施例中步驟二中的所述發(fā)酵的條件是發(fā)酵啟動溫度在17℃，發(fā)酵溫度控制在60℃，發(fā)酵時間8天，步驟c)中的壓力為15t，小球的粒徑大小為10mm，燒結(jié)溫度為750℃。步驟d)中稀酸溶液的濃度為2.5％，在70℃的溫度下放置2.5小時，在120℃的溫度下干燥。步驟e)中的溫度為100℃。PAL多孔復(fù)合材料粒徑為1000mm，孔隙率為50％，孔徑為400nm，比表面積為500㎡/g。其余工藝和使用的設(shè)備與實(shí)施例一相同，不再贅述。
實(shí)施例三
與實(shí)施例一相比，本實(shí)施例中步驟二中的所述發(fā)酵的條件是發(fā)酵啟動溫度在20℃，發(fā)酵溫度控制在65℃，發(fā)酵時間10天，步驟c)中的壓力為20t，小球的粒徑大小為15mm，燒結(jié)溫度為1000℃。步驟d)中稀酸溶液的濃度為5％，在90℃的溫度下放置5小時，在150℃的溫度下干燥。步驟e)中的溫度為150℃。PAL多孔復(fù)合材料粒徑為2000mm，孔隙率為80％，孔徑為800nm，比表面積為1000㎡/g。其余工藝和使用的設(shè)備與實(shí)施例一相同，不再贅述。
最后所應(yīng)說明的是：以上實(shí)施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解：依然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。