發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及將硫酸鐵七水合物再加工成硫酸鐵一水合物并且任選地加工成鐵氧化物或鐵氫氧化物的方法。

發(fā)明的技術(shù)背景

在根據(jù)所謂的硫酸鹽法制備二氧化鈦時(shí)以及在酸洗或酸蝕鐵金屬時(shí)產(chǎn)生大量硫酸鐵。硫酸鐵用于各種領(lǐng)域，例如作為用于飼料工業(yè)和肥料工業(yè)中的添加劑，在污水處理設(shè)備中的水處理，作為用于水泥中的鉻酸鹽的還原劑或作為氧化鐵制備的原料。

原則上，來自工業(yè)過程的硫酸鐵以3種水合態(tài)存在：七水合物、四水合物或一水合物。在根據(jù)硫酸鹽法所謂的二氧化鈦制備和在鐵金屬的酸洗或酸蝕的情況下，硫酸鐵主要以七水合物產(chǎn)生。硫酸鐵七水合物具有三種水合態(tài)的最高水含量并且在高于25℃的溫度難以儲存，因?yàn)槠湓谶@種情況下融化在自身的結(jié)晶水中。所述硫酸鐵七水合物還具有所有水合形式的最低的鐵含量，這在目標(biāo)應(yīng)用中導(dǎo)致一系列的缺點(diǎn)。

因此開發(fā)了各種方法，以將硫酸鐵七水合物再加工成更低的水合態(tài)。

七水合物到四水合物或到一水合物的轉(zhuǎn)化現(xiàn)在在工業(yè)上主要通過各種類型的熱干燥進(jìn)行。然而所述方法的缺點(diǎn)在于滿足至少待除去的結(jié)晶水的蒸發(fā)熱的相對高的能量消耗。

替代性地，使用根據(jù)de1230409的熔融方法，其中將硫酸鐵七水合物加熱直至95℃，從而使其在其結(jié)晶水中熔融并且沉淀出硫酸鐵一水合物并分離。該方法比熱干燥更能量有利，然而因?yàn)樵诹蛩徼F-水體系中的溶解性行為，約25重量％的硫酸鐵留在母液中。

由de1546076已知用于再生消耗的酸蝕液的方法，其中向消耗的酸蝕液添加硫酸鐵一水合物，結(jié)果形成硫酸鐵七水合物，將其以固體形式分離。然后可以將獲得的七水合物加熱至100℃至200℃，以重新形成硫酸鐵一水合物，使其返回過程中。de1546076并不關(guān)注所產(chǎn)生的硫酸鐵一水合物的殘余水分的調(diào)節(jié)。

因此存在對至少克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)的用于再加工硫酸鐵七水合物的方法的需求。

本發(fā)明的構(gòu)想和簡述

本發(fā)明的目的在于提供用于將硫酸鐵七水合物再加工成硫酸鐵一水合物和任選的另外的鐵化合物的方法，所述方法是能量有效的并且特征在于允許高的鐵化合物的回收以及所產(chǎn)生的硫酸鐵一水合物產(chǎn)物中的可控制的水分含量和鐵(iii)含量。

所述目的通過用于再加工硫酸鐵七水合物的方法得以解決，其特征在于以下方法步驟：

a)在容器中形成硫酸鐵七水合物的含水溶液或懸浮液(混合物i)，

b)將混合物i輸送至第一壓力容器中并且將混合物i加熱至溫度t1，所述溫度t1高于混合物i在大氣壓下的沸點(diǎn)，其中產(chǎn)生壓力p1并且其中形成固體形式的硫酸鐵一水合物和溶液ii，

c)在第二壓力容器中在溫度t2和壓力p2下從溶液ii分離硫酸鐵一水合物固體，其中形成經(jīng)分離的硫酸鐵一水合物固體，其包括硫酸鐵一水合物和附著的溶液ii，

d)將經(jīng)分離的硫酸鐵一水合物固體輸送至具有壓力p3的第三壓力容器中，其中p3小于p2，并且其中進(jìn)入第三壓力容器中的硫酸鐵一水合物固體的溫度高于溶液ii在壓力p3下的沸點(diǎn)，并且其中在步驟d)過程中，硫酸鐵一水合物固體的溫度降至與壓力p3對應(yīng)的溫度t3。

本發(fā)明的另外的有利的實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中給出。

附圖說明

圖1：硫酸鐵在水中的溶解度曲線(根據(jù)gmelinshandbuchderanorganischenchemie，system-編號59“鐵”，部分b-第2分冊第8版，1930，第401頁)

圖2：根據(jù)圖1的硫酸鐵在水中的溶解度曲線，擴(kuò)展直至約160℃的另外的測量點(diǎn)

圖3：根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方案的示意性流程圖

發(fā)明詳述

關(guān)于溫度、壓力、以重量％計(jì)的濃度等的所有在下文公開的數(shù)據(jù)應(yīng)如此理解，使得包括處于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各測量精度范圍內(nèi)的所有值。

根據(jù)本發(fā)明的方法基于這樣的發(fā)現(xiàn)，硫酸鐵在水中的溶解度在高于約60℃的溫度時(shí)降低(圖1)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，進(jìn)行了硫酸鐵在水中在高于110℃至約160℃的溫度和在相應(yīng)的壓力下的溶解度的行為的研究。圖2顯示了相應(yīng)的分析值(點(diǎn))和虛線形式的由此計(jì)算的溶解度曲線的走向。由圖2看出，在高于約135℃的溫度硫酸鐵的溶解度小于在5℃的溫度(在工業(yè)系統(tǒng)中是實(shí)踐上可實(shí)現(xiàn)的冷卻溫度的下限)的溶解度。然而通常借助于蒸發(fā)冷卻裝置以可行的能量耗費(fèi)僅實(shí)現(xiàn)約15℃的最低溫度，其中硫酸鐵溶解度大約為18重量％，并且因此18重量％的硫酸鐵留在溶液(母液)中(參見圖1)。

根據(jù)本發(fā)明，將超過在大氣壓下設(shè)定的沸點(diǎn)的含水的硫酸鐵溶液和/或硫酸鐵懸浮液在壓力容器中加熱。在這種情況下，硫酸鐵的溶解度隨著溫度升高而下降，并且沉淀出硫酸鐵一水合物。已知的是，升高的溫度伴隨著壓力提高。

在本發(fā)明的特別的實(shí)施方案中，將溶液加熱至超過110℃，尤其是加熱至135℃至300℃，且尤其優(yōu)選加熱至140℃至160℃。例如在約6巴的壓力下達(dá)到160℃的溫度，所述壓力以水蒸氣的形式通常在化學(xué)裝置中以標(biāo)準(zhǔn)的方式提供。在本發(fā)明范圍內(nèi)的研究已發(fā)現(xiàn)，硫酸鐵溶解度在140℃時(shí)為約10至12重量％并且在160℃為約4至6重量％，并且因此明顯低于已知的基于熔融過程的方法的情況。

圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的示意性流程圖。

在第一步驟(步驟a)中，在容器(1)中制備硫酸鐵七水合物的含水溶液和/或懸浮液(混合物i)。所述硫酸鐵溶液/硫酸鐵懸浮液是飽和的或優(yōu)選過飽和的。

將混合物i輸送至第一可加熱壓力容器(高壓釜)(2)中(步驟b)。在此，將混合物i加熱至高于在大氣壓下的沸點(diǎn)的溫度t1，優(yōu)選加熱至高于110℃，尤其是加熱至135℃至300℃，且尤其優(yōu)選加熱至140℃至160℃。由于耐壓設(shè)計(jì)，形成對應(yīng)于各溫度t1的過壓p1。根據(jù)硫酸鐵在水中在高溫下減小的溶解度，沉淀出硫酸鐵一水合物。

然后進(jìn)行硫酸鐵一水合物的分離(3)(步驟c)并且留下貧硫酸鐵的溶液，即所謂的母液(溶液ii)(5)。為了分離沉淀出的硫酸鐵一水合物，可以使用各種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的設(shè)備，例如旋風(fēng)分離器或過濾器，優(yōu)選壓濾器或真空筒過濾器或傾析離心機(jī)或燭式過濾器，其中所有過濾裝置可以是耐壓的。取決于方法，存在以楔入水(zwickelwasser)和殘余水分形式的附著在經(jīng)分離的硫酸鐵一水合物固體上的母液(溶液ii)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在溫度t2和壓力p2下進(jìn)行分離，其中t2相當(dāng)于溫度t1并且p2相當(dāng)于壓力p1，從而使得盡可能避免經(jīng)分離的硫酸鐵一水合物重新溶解。在本發(fā)明的替代性實(shí)施方案中，在溫度t2和壓力p2下進(jìn)行分離，其中t2大于t1并且p2大于p1。升高的溫度t2例如可以通過將過熱蒸汽和/或熱氣體引入過濾設(shè)備中而實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，使過熱蒸汽和/或熱氣體穿過濕濾餅。因此在硫酸鐵一水合物濾餅中占優(yōu)勢的是溫度t2和壓力p2。

以這樣的方式，可以控制硫酸鐵一水合物產(chǎn)品的殘余水分。通過濕濾餅引入過熱蒸汽和/或熱氣體和與此有關(guān)的濾餅中的溫度升高導(dǎo)致楔入水和殘余水分形式的附著在硫酸鐵一水合物固體上的母液(溶液ii)蒸發(fā)。如果通過蒸發(fā)限制和/或驅(qū)除附著的母液，則同時(shí)由于溫度升高而結(jié)晶出另外的硫酸鐵一水合物。結(jié)果實(shí)現(xiàn)硫酸鐵一水合物固體的較高的收率和如此獲得的濾餅中的有針對性的殘余濕度。

此外，在引入過熱蒸汽和/或熱氣體期間，在已經(jīng)形成的粗結(jié)晶的硫酸鐵一水合物固體的表面上由于溶于所附著的母液(溶液ii)中的硫酸鐵一水合物的另外的結(jié)晶而形成小的單晶。這有助于粗結(jié)晶的硫酸鐵一水合物的粘著，而這又導(dǎo)致對產(chǎn)品的再加工有利的固體的預(yù)附聚。有利的是，在這種情況下由于過熱蒸汽和/或熱氣體對固體的相對短的影響，除了固體本身以外，僅加熱蒸汽或氣體空間，并且如果液體或懸浮液(母液)處于設(shè)備中，則并不一起加熱，這導(dǎo)致額外的能量節(jié)約。

優(yōu)選以高于母液在所存在的壓力下的沸點(diǎn)的溫度引入過熱蒸汽和/或熱氣體。通常，超過溫度t1至多5℃的過熱足以達(dá)到控制殘余水分的有利效果。出于能量的觀點(diǎn)，經(jīng)證實(shí)有利的是超過溫度t1至多100℃，優(yōu)選至多60℃且特別優(yōu)選至多20℃的過熱。

在本發(fā)明的特別的實(shí)施方案中，將分離裝置(3)一體化至第一壓力容器(2)中。例如在該情況下，第一壓力容器(2)為制成耐壓的和可加熱的筒式過濾器。相應(yīng)的設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在該實(shí)施方案的情況下還可能的是，如此控制硫酸鐵一水合物產(chǎn)物的殘余水分，通過在混合物i中完全形成硫酸鐵一水合物固體(步驟b)之后發(fā)生的分離(3)期間，將過熱蒸汽和/或熱氣體引入設(shè)備，并且與固體接觸，從而在固體中相對于t1和p1升高的溫度t2和升高的相應(yīng)的壓力p2占優(yōu)勢。

將經(jīng)分離的濕硫酸鐵一水合物固體通過壓力閘輸送至另外的壓力容器(4)中用于另外的水分調(diào)節(jié)(步驟d)，其中壓力p3占優(yōu)勢，所述壓力p3小于在步驟c)占優(yōu)勢的壓力。輸入另外的壓力容器(4)中的硫酸鐵一水合物固體的溫度超過母液(溶液ii)在占優(yōu)勢的壓力p3下的相應(yīng)沸點(diǎn)。所以發(fā)生水從附著在固體上的母液的閃蒸，并且結(jié)晶出另外的硫酸鐵一水合物。最后脫除硫酸鐵一水合物產(chǎn)品(6)。通過控制另外的壓力容器(4)中的到p3的壓降和在這種情況下所調(diào)節(jié)的相應(yīng)溫度t3，可以控制如此產(chǎn)生的硫酸鐵一水合物產(chǎn)品(6)的殘余水分。

在本發(fā)明的另外的實(shí)施方案中，由此另外控制硫酸鐵一水合物的殘余水分也是可能的，使另外的壓力容器(4)配置成可直接或間接加熱的并且因此可以使溫度t3保持恒定或通過加熱調(diào)節(jié)更高的溫度。以該方式可以有效蒸發(fā)另外的附著的母液并且實(shí)現(xiàn)還更低的硫酸鐵一水合物(6)的殘余水分。在此同樣根據(jù)溶解行為從仍然附著的母液中結(jié)晶出另外的硫酸鐵一水合物，由此再次提高收率并且進(jìn)行上述預(yù)附聚。

如上文所述產(chǎn)生的硫酸鐵一水合物產(chǎn)物(6)優(yōu)選具有最多20重量％，尤其是最多10重量％，且尤其優(yōu)選最多5重量％的殘余水分，基于產(chǎn)物的總質(zhì)量計(jì)。所述水分以游離水的形式通過在105℃干燥至重量恒定而測定。

隨后可以任選地使所產(chǎn)生的硫酸鐵一水合物產(chǎn)物(6)用常規(guī)的方法附聚，任選地使用已知的粘結(jié)劑，如水或硫酸鐵溶液和/或使用例如基于糖或羧甲基纖維素的有機(jī)粘結(jié)劑。

替代性地，如此進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法，所產(chǎn)生的硫酸鐵一水合物產(chǎn)物具有最低含量的三價(jià)鐵。如果氧化性條件占優(yōu)勢，則可以在所述方法的過程中形成三價(jià)鐵。此外，如果起始物硫酸鐵七水合物已經(jīng)包含三價(jià)鐵，則所述硫酸鐵一水合物產(chǎn)物可以包含三價(jià)鐵。三價(jià)鐵的形成可以例如在制備混合物i(1)時(shí)，在硫酸鐵一水合物在第一壓力容器(2)中結(jié)晶時(shí)，在從母液(3)中分離硫酸鐵一水合物時(shí)或在另外的壓力容器(4)中處理時(shí)發(fā)生。

為了使硫酸鐵一水合物產(chǎn)物中的三價(jià)鐵含量最小化，各種手段(單獨(dú)或共同實(shí)施)都是可能的：

-在制備混合物i(1)時(shí)和/或在形成硫酸鐵一水合物固體(2)時(shí)添加金屬鐵或另外的合適的還原劑，

-在制備混合物i(1)時(shí)和/或在形成硫酸鐵一水合物固體(2)時(shí)添加酸(例如硫酸)或其它物質(zhì)，以抑制氧化，

-在制備混合物i(1)、形成硫酸鐵一水合物固體(2)、分離(3)或在另外的壓力容器(4)處理時(shí)供應(yīng)非氧化性氣體，例如氮?dú)饣蛘魵?，例如水蒸氣?/p>

例如在第一步驟(步驟a)中制得的混合物i包含硫酸?；旌衔飅中的硫酸濃度在此可以為至多60重量％的硫酸。對于工業(yè)上的實(shí)施，混合物i中的硫酸濃度有利地在至多35重量％，優(yōu)選至多20重量％，尤其是至多10重量％且尤其優(yōu)選介于0.1至4.0重量％之間的范圍內(nèi)。因?yàn)橐阎氖橇蛩徼F的溶解度在升高的硫酸濃度的情況下降低(參見圖1)，所以在該特別的實(shí)施方案中一方面得到硫酸鐵一水合物的較高收率，且另一方面使較低份額的溶解的鐵留在母液中(溶液ii)。因此，由于硫酸的存在而在制備混合物i(步驟a)時(shí)以及在形成硫酸鐵一水合物固體(步驟b)時(shí)和在分離硫酸鐵一水合物時(shí)部分抑制或完全防止了二價(jià)鐵的不期望的氧化。

此外，可以向混合物i添加另外的抗氧化添加劑，例如亞硫酸鈉或例如亞硫酸或硫酸、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、羥基甲烷亞磺酸鈉以及例如抗壞血酸或山梨酸。添加劑量通常低于5重量％，優(yōu)選低于3重量％且特別優(yōu)選低于1重量％，基于混合物i的總質(zhì)量計(jì)。

硫酸鐵一水合物產(chǎn)物優(yōu)選具有最大10重量％，尤其是最大3重量％且尤其優(yōu)選低于1重量％的三價(jià)鐵含量，基于總鐵計(jì)。

在特別的實(shí)施方案中，可以使溶液ii(5)至少部分地返回容器(1)中。

在本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)的實(shí)施方案中，同樣回收大部分留在溶液ii(5)中的鐵含量。為此將沒有返回容器(1)中的溶液ii(5)輸送至氧化反應(yīng)器。氧化反應(yīng)器在特別的實(shí)施方案中設(shè)計(jì)為耐壓的并且用空氣或氧氣操作。此外，為了幫助氧化，可以添加添加劑，如鹽(例如nacl)和/或堿性物質(zhì)(例如naoh)和/或例如基于氧化物的氧化催化劑(例如氧化鈰、氧化錳)。優(yōu)選將溫度調(diào)節(jié)至高于25℃，尤其是調(diào)節(jié)至70℃至300℃，且尤其優(yōu)選調(diào)節(jié)至140℃至160℃。在氧化時(shí)形成固體形式的鐵氫氧化物或鐵氧化物和溶液iii，所述溶液iii在分離固體之后幾乎是不含鐵的。在本發(fā)明的意義上，“幾乎不含鐵”意味著總鐵含量小于0.5重量％。

可以以已知的方式使用根據(jù)本發(fā)明獲得的硫酸鐵一水合物，例如作為飼料工業(yè)和肥料工業(yè)中的添加劑，在水處理中，作為一般還原劑且尤其作為用于水泥中的鉻酸鹽還原的還原劑。此外，存在再加工成氧化鐵顏料或用于通過焙燒法制備硫酸的可能性。

根據(jù)本發(fā)明制備的氧化鐵或氫氧化鐵可以一般地用于脫硫方法中以及另外用于制備氧化鐵顏料或用于生鐵生產(chǎn)。

實(shí)施例：

在下文示例性說明基于物料平衡的根據(jù)本發(fā)明的方法，而不因此意圖限制本發(fā)明。

實(shí)施例1：

首先由1000kg硫酸鐵七水合物和180kg水制備過飽和的硫酸鐵七水合物水溶液，所述溶液具有約41重量％的硫酸鐵含量和約180kg的計(jì)算的鐵含量(混合物i)。硫酸濃度為0.6重量％。

將混合物i加熱至65℃并輸送至可加熱的壓力容器中。在所述壓力容器中，將溫度升高至160℃，其中調(diào)節(jié)約6巴的壓力。在加熱期間，根據(jù)溶解度曲線，沉淀出約522kg的量的固體形式的硫酸鐵一水合物，相當(dāng)于約172kg鐵。將硫酸鐵一水合物在升高的壓力和溫度條件下與附著的母液在耐壓轉(zhuǎn)筒過濾器中以濾餅形式分離。在這種情況下留下貧鐵的溶液，其量為約658kg，鐵含量為約8kg(溶液ii)。分離出的硫酸鐵一水合物的殘余水分為15重量％并且三價(jià)鐵含量小于1.7重量％。

在可用蒸汽加熱的混合螺桿中在隨后降壓至環(huán)境壓力的壓力降下，因?yàn)樗褂玫拇龠M(jìn)的閃蒸，殘余水分降低至8重量％。

為了在另一步驟中進(jìn)一步降低溶液ii的鐵含量，向溶液ii添加約36％濃度的nacl溶液。85kg的nacl添加量基于母液中的硫酸鹽含量由化學(xué)計(jì)量必需的量計(jì)算并且以10％過量使用。然后將含nacl的溶液ii輸入耐壓和加熱的氧化反應(yīng)器中。通過添加經(jīng)升溫的空氣來氧化溶液ii中存在的鐵成分。約140至160℃和約5至6巴和約80％的轉(zhuǎn)化程度的條件下，氫氧化鐵和氧化鐵(fe2o3)以固體形式以相當(dāng)于約6kg鐵的約10kg(基于氧化鐵)的量形成。

留下約796kg的量的廢水(溶液iii)與約2kg的量的溶解的鐵，相當(dāng)于約0.25重量％的鐵含量。

根據(jù)本發(fā)明的方法因此能夠?qū)碜栽际褂玫牧蛩徼F七水合物的96重量％的鐵轉(zhuǎn)化成硫酸鐵一水合物并且在特別的實(shí)施方案中以氧化鐵或氫氧化鐵形式回收約另外3重量％的鐵。

實(shí)施例2：

如果改變來自實(shí)施例1的條件，將起始懸浮液中的硫酸濃度調(diào)節(jié)至2.2重量％，則達(dá)到硫酸鐵一水合物中的三價(jià)鐵含量小于0.9重量％。

實(shí)施例3：

如此改變來自實(shí)施例1的條件，向轉(zhuǎn)筒過濾器上的濾餅加載過熱15℃的蒸汽。由此在降壓之前使分離出的硫酸鐵一水合物的殘余水分降低至9重量％。在混合螺桿中在隨后降壓至環(huán)境壓力的壓力降下，由于閃蒸而使殘余水分降低至4重量％。