優(yōu)先權(quán)及相關(guān)專利申請(qǐng)本申請(qǐng)要求2014年8月4日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)62/032,862的權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容以其整體通過引用并入本文。本發(fā)明大體涉及硅酸鈣組合物。更具體地，本發(fā)明涉及新型的可碳酸鹽化的硅酸鈣組合物和相、以及其制造方法和用途。這些硅酸鈣組合物和相適合用作通過碳酸鹽化過程硬化的非水凝性水泥。它們可以應(yīng)用于基礎(chǔ)設(shè)施、建筑、路面、和景觀工業(yè)中的各種混凝土成分。
背景技術(shù)：
：混凝土是世界上消耗最多的人造材料。典型的混凝土是通過混合波特蘭水泥、水、和諸如砂和碎石的集料制成。波特蘭水泥是通過在回轉(zhuǎn)窯中在1450℃的燒結(jié)溫度下燃燒磨碎的石灰石和粘土或類似組成的材料的混合物而制成的合成材料。波特蘭水泥制造不僅是一個(gè)能源密集型過程，而且釋放大量的溫室氣體(co2)。水泥工業(yè)占全球人為二氧化碳排放量的約5％。超過60％的二氧化碳來自石灰石的化學(xué)分解或煅燒。為了減少水泥工業(yè)的二氧化碳總排放量，人們一直在努力。根據(jù)國(guó)際能源署的建議，到2050年，水泥工業(yè)需要將其co2排放量從2007年的2.0gt減少到1.55gt。這是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)，因?yàn)樵谕粫r(shí)期，水泥產(chǎn)量預(yù)計(jì)將從2.6gt增長(zhǎng)到4.4gt。為了應(yīng)對(duì)這一艱巨的挑戰(zhàn)，需要一種革命性的水泥生產(chǎn)方法，其顯著降低水泥廠的能源需求和co2排放。理想地，新方法優(yōu)選地提供長(zhǎng)期和安全地固存co2的能力，同時(shí)在設(shè)備和生產(chǎn)要求方面具有適應(yīng)性和靈活性，允許傳統(tǒng)水泥的制造商容易地轉(zhuǎn)換到新平臺(tái)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的硅酸鈣組合物為水泥生產(chǎn)的革命性方法提供了基礎(chǔ)，其顯著降低了能源需求和co2排放。所公開的可碳酸鹽化的硅酸鈣組合物由廣泛可得的低成本原料、通過適于大規(guī)模生產(chǎn)的工藝制成。本發(fā)明的方法對(duì)設(shè)備及生產(chǎn)的要求靈活，容易地適用于傳統(tǒng)水泥的制造設(shè)施。獨(dú)特的方法還提供長(zhǎng)期安全固存co2的卓越能力。這些硅酸鈣組合物能夠以減少的設(shè)備需求、改進(jìn)的能量消耗和更合乎需要的碳足跡用于各種混凝土應(yīng)用中，諸如建筑、路面和景觀、以及基礎(chǔ)設(shè)施。在一個(gè)方面，本發(fā)明大體涉及硅酸鈣組合物和其化學(xué)組成。該組合物包括各種硅酸鈣。在組合物中元素ca與元素si的摩爾比為約0.8至約1.2。該組合物還可以包括占總氧化物質(zhì)量的約30％以下的al、fe、mg的金屬氧化物。硅酸鈣組合物包含選自cs(硅灰石或假硅灰石)、c3s2(硅鈣石)、c2s(斜硅鈣石(belite)、或斜硅鈣石(larnite)、或白硅鈣石(bredigite))中的一個(gè)以上離散的硅酸鈣相以及占全部相的約30％以上的硅酸鈣系無定形相的摻合物。無定形相可以另外并入al、fe和mg離子以及原材料中存在的其他雜質(zhì)或痕量離子。這些硅酸鈣相中的每種都適合于用co2碳酸鹽化。硅酸鈣組合物還可以包含少量殘留的cao(石灰)和sio2(硅土)。硅酸鈣組合物還可以包含少量的c3s(硅酸三鈣石，ca3sio5)。存在于硅酸鈣組合物中的c2s相可以以ca7mg(sio4)4(白硅鈣石)存在，或者以α-ca2sio4、β-ca2sio4、或γ-ca2sio4多晶型物的任一種或其組合存在。硅酸鈣組合物還可以包含一定量的惰性相(即，在典型的碳酸鹽化條件下不可碳酸鹽化)，諸如通式為(ca,na,k)2[(mg,fe2+,fe3+,al,si)3o7]的黃長(zhǎng)石型礦物(黃長(zhǎng)石或鈣鋁黃長(zhǎng)石或鎂黃長(zhǎng)石)和通式為ca2(al,fe3+)2o5的鐵氧體型礦物(鐵氧體或鈣鐵石或c4af)。硅酸鈣組合物適合于在約30℃至約90℃的溫度下用co2碳酸鹽化，以約10％以上的質(zhì)量增加形成caco3。在另一個(gè)方面，本發(fā)明大體涉及粉末形式的可碳酸鹽化的硅酸鈣組合物，具有約8μm至約25μm的平均粒度(d50)，其中10％的顆粒(d10)尺寸小于約0.1μm至約3μm，并且90％的顆粒(d90)尺寸大于約35μm至約100μm。在又一個(gè)方面，本發(fā)明大體涉及由本文公開的硅酸鈣組合物制備的碳酸鹽化材料。附圖說明通過參考以下描述的附圖以及權(quán)利要求書，能夠更好地理解本發(fā)明的目標(biāo)和特征。附圖未必是按比例的，用于強(qiáng)調(diào)而不是一般地說明本發(fā)明的原理。在附圖中，相似的數(shù)字用于在各種視圖中表示相似的部分。圖1是示出可逆反應(yīng)中存在的相的壓力-溫度相圖。圖2是示出可逆反應(yīng)中存在的相的壓力-溫度相圖。圖3是1千巴壓力下的cao-sio2-co2系統(tǒng)的相圖。圖4是示出可逆反應(yīng)中存在的相的壓力-溫度相圖。圖5是示出可逆反應(yīng)中，作為惰性氣體中co2的比例的函數(shù)的平衡曲線的壓力-溫度相圖。圖6是說明caco3-mgco3系統(tǒng)中各個(gè)相的穩(wěn)定區(qū)域的溫度-組成相圖。圖7是說明化合物cao、mgo、sio2和co2之間的相關(guān)系的四面體圖，并且示出cc-di-wo和cc-wo-mo平面下方的co2缺陷(deficient)區(qū)域(陰影)，其中cc代表方解石、wo代表硅灰石、ak代表鎂黃長(zhǎng)石、di代表透輝石、并且mo代表鈣鎂橄欖石(camgsio4)。圖8是說明化合物cao、mgo、sio2和co2之間的相關(guān)系的壓力-溫度相圖，以及從四元不變點(diǎn)發(fā)出的涉及方解石(cc)、透輝石(di)、鎂橄欖石(fo)、鈣鎂橄欖石(mo)、鎂黃長(zhǎng)石(ak)和co2相的單變量曲線。嵌入圖是caco3、mgo和sio2的三化合物系統(tǒng)的相圖。圖9是根據(jù)本發(fā)明的原理進(jìn)行加濕的co2復(fù)合材料固化腔室的示意圖。圖10是固化腔室的示意圖，該固化腔室具有多種濕度控制方法以及使用恒定流量或壓力調(diào)控來控制并補(bǔ)充co2的能力，并且能夠根據(jù)本發(fā)明的原理控制溫度。圖11示出在與co2的60℃反應(yīng)之后，nyad400礦物硅灰石的質(zhì)量增加的示例性結(jié)果。圖12示出在與co2的60℃反應(yīng)之后，一些回轉(zhuǎn)窯樣品材料的質(zhì)量增加的示例性結(jié)果。0小時(shí)的質(zhì)量增加表示在濕潤(rùn)粉末后，由于游離石灰的水合的質(zhì)量增加。圖13a示出水泥樣品12的用于reitveld精修的x射線衍射數(shù)據(jù)和結(jié)晶峰的示例性結(jié)果。圖13b示出在60℃下碳酸鹽化20小時(shí)后的水泥樣品12的用于reitveld精修的x射線衍射數(shù)據(jù)和結(jié)晶峰的示例性結(jié)果。圖14示出在箱式爐中由高純度化學(xué)品生產(chǎn)的硅酸鈣相的x射線衍射圖案和相關(guān)結(jié)晶峰的示例性結(jié)果。圖15a示出在1,000℃下煅燒的硅質(zhì)石灰石的x射線衍射圖案的示例性結(jié)果。圖15b示出在1,100℃下煅燒的硅質(zhì)石灰石的x射線衍射圖案的示例性結(jié)果。圖15c示出在1,200℃下煅燒的硅質(zhì)石灰石的x射線衍射圖案的示例性結(jié)果。圖16示出合成高溫硅灰石水泥的示例性結(jié)果。x射線衍射圖案表明該材料在結(jié)構(gòu)上主要是無定形的。圖17示出合成硅灰石玻璃(下部)和在60℃co2固化之后的相同樣品(上部)的x射線衍射光譜的示例性結(jié)果。圖18示出氣流碾磨的示例性水泥組合物(sc-c2)的示例性粒度分布。圖19示出氣流碾磨+球碾磨的示例性水泥組合物(sc-c2a)的示例性粒度分布。圖20示出水與粘合劑比率為0.375的sc-c2和cs-c2a砂漿的流動(dòng)的示例性數(shù)據(jù)，其中(a)sc-c2(b)sc-c2a。圖21示出在不同條件下，用sc-c2(上部)和sc-c2a(下部)制成的混凝土混合物的4”×8”圓柱體的抗壓強(qiáng)度。(干燥和24小時(shí)浸泡是各5個(gè)樣品的平均值，并且用3個(gè)圓柱體進(jìn)行真空飽和試驗(yàn))。圖22示出具有相對(duì)窄分布的在閉路球碾磨機(jī)中生產(chǎn)的碾磨的熟料水泥。圖23示出熟料碾磨以實(shí)現(xiàn)與商業(yè)碾磨的粉末相比具有減小的平均粒度的寬粒度。圖24示出熟料碾磨以實(shí)現(xiàn)與商業(yè)碾磨的粉末相比具有增大的平均粒度的寬粒度。圖25示出工業(yè)碾磨的水泥(藍(lán)色)與相似的碾磨成較粗糙和較精細(xì)的平均粒度的寬分布的比較。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了新型的可碳酸鹽化的硅酸鈣組合物，是傳統(tǒng)水泥的革命性替代品。這些材料可以以顯著降低的能量需求和co2排放來生產(chǎn)和利用。所公開的可碳酸鹽化的硅酸鈣組合物通過適于大規(guī)模生產(chǎn)的方法以靈活的設(shè)備和生產(chǎn)需求由廣泛可得的低成本原料制成。這種獨(dú)特的方法還伴隨著長(zhǎng)期和安全地固存二氧化碳的卓越效能。通過改善能量消耗和更合乎需要的碳足跡，從建筑、路面和景觀、到基礎(chǔ)設(shè)施和運(yùn)輸?shù)亩喾N應(yīng)用可以從本發(fā)明中受益。在一個(gè)方面，本發(fā)明大體涉及硅酸鈣組合物和其化學(xué)組成。該組合物包括各種硅酸鈣。在組合物中元素ca與元素si的摩爾比為約0.8至約1.2。該組合物包含占全部相約30質(zhì)量％以上的、選自cs(硅灰石或假硅灰石)、c3s2(硅鈣石)、和c2s(斜硅石(belite)、或斜硅鈣石(larnite)、或白硅鈣石)中的一個(gè)以上的離散的晶體硅酸鈣相的摻合物。硅酸鈣組合物的特征在于具有占總氧化物質(zhì)量的約30％以下的al、fe、和mg的金屬氧化物，并且適于在約30℃至約90℃的溫度下用co2碳酸鹽化，以約10％以上的質(zhì)量增加形成caco3。除了上述結(jié)晶相之外，硅酸鈣組合物可以包含無定形(非結(jié)晶)硅酸鈣相。無定形相可以另外并入al、fe、和mg離子以及原材料中存在的其他雜質(zhì)離子。這些結(jié)晶和無定形的硅酸鈣相中的每種都適合于用co2碳酸鹽化。硅酸鈣組合物還可以包含少量殘留的cao(石灰)和sio2(硅土)。硅酸鈣組合物還可以包含少量的c3s(硅酸三鈣石，ca3sio5)。存在于硅酸鈣組合物中的c2s相可以以任意α-ca2sio4、β-ca2sio4、或γ-ca2sio4多晶型物或其組合存在。硅酸鈣組合物還可以包含一定量的惰性相，諸如通式為(ca,na,k)2[(mg,fe2+,fe3+,al,si)3o7]的黃長(zhǎng)石型礦物(黃長(zhǎng)石或鈣鋁黃長(zhǎng)石或鎂黃長(zhǎng)石)和通式為ca2(al,fe3+)2o5的鐵氧體型礦物(鐵氧體或鈣鐵石或c4af)。在某些實(shí)施例中，硅酸鈣組合物僅由無定形相組成。在某些實(shí)施例中，硅酸鈣僅由結(jié)晶相組成。在某些實(shí)施例中，一些硅酸鈣組合物以無定形相存在，一些以結(jié)晶相存在。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，硅酸鈣組合物的元素ca與元素si的摩爾比為約0.80至約1.20。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物的ca與si的摩爾比為約0.85至約1.15。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物的ca與si的摩爾比為約0.90至約1.10。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物的ca與si的摩爾比為約0.95至約1.05。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物的ca與si的摩爾比為約0.98至約1.02。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物的ca與si的摩爾比為約0.99至約1.01。硅酸鈣組合物中包含的al、fe、和mg的金屬氧化物一般地控制為少于約30％。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物具有占總氧化物質(zhì)量的約20％以下的al、fe、和mg的金屬氧化物。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物具有占總氧化物質(zhì)量的約15％以下的al、fe、和mg的金屬氧化物。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物具有占總氧化物質(zhì)量的約12％以下的al、fe、和mg的金屬氧化物。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物具有占總氧化物質(zhì)量的約10％以下的al、fe、和mg的金屬氧化物。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物具有占總氧化物質(zhì)量的約5％以下的al、fe、和mg的金屬氧化物。這些硅酸鈣相中的每種都適合于用co2碳酸鹽化。在下文中，適合于碳酸鹽化的離散的硅酸鈣相將被稱作反應(yīng)相。反應(yīng)相可以以任何合適的量存在于組合物中。在某些優(yōu)選實(shí)施例中，反應(yīng)相以約50質(zhì)量％以上存在。在某些優(yōu)選實(shí)施例中，反應(yīng)相以約60質(zhì)量％以上存在。在某些優(yōu)選實(shí)施例中，反應(yīng)相以約70質(zhì)量％以上存在。在某些優(yōu)選實(shí)施例中，反應(yīng)相以約80質(zhì)量％以上存在。在某些優(yōu)選實(shí)施例中，反應(yīng)相以約90質(zhì)量％以上存在。在某些優(yōu)選實(shí)施例中，反應(yīng)相以約95質(zhì)量％以上存在。各種反應(yīng)相可以占總體反應(yīng)相的任何適合的量。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，cs反應(yīng)相以約10至約60wt％(例如，約15wt％至約60wt％、約20wt％至約60wt％、約25wt％至約60wt％、約30wt％至約60wt％、約35wt％至約60wt％、約40wt％至約60wt％、約10wt％至約50wt％、約10wt％至約40wt％、約10wt％至約30wt％、約10wt％至約25wt％、約10wt％至約20wt％)存在；c3s2以約5至50wt％(例如，約10wt％至50wt％、約15wt％至50wt％、約20wt％至50wt％、約30wt％至50wt％、約40wt％至50wt％、約5wt％至40wt％、約5wt％至30wt％、約5wt％至25wt％、約5wt％至20wt％、約5wt％至15wt％)存在；并且c2s以約5wt％至60wt％(例如，約10wt％至約60wt％、約20wt％至約60wt％、約25wt％至約60wt％、約30wt％至約60wt％、約35wt％至約60wt％、約40wt％至約60wt％、約5wt％至約50wt％、約5wt％至約40wt％、約5wt％至約30wt％、約5wt％至約25wt％、約5wt％至約20wt％、約5wt％至約20wt％)存在，以及c以約0wt％至3wt％(例如，0wt％、1wt％以下、2wt％以下、3wt％以下、約1wt％至2wt％、約1wt％至3wt％、約2wt％至3wt％)存在。在某些實(shí)施例中，反應(yīng)相包含硅酸鈣系無定形相，例如，占全部相的質(zhì)量的約40％以上(例如，約45％以上、約50％以上、約55％以上、約60％以上、約65％以上、約70％以上、約75％以上、約80％以上、約85％以上、約90％以上、約95％以上)。需要注意，無定形相可以另外并入原材料中存在的雜質(zhì)離子。本發(fā)明的硅酸鈣組合物適合于用co2碳酸鹽化。特別地，硅酸鈣組合物適合于在約30℃至約90℃的溫度下用co2碳酸鹽化，以約20％以上的質(zhì)量增加形成caco3。質(zhì)量增加反映出碳酸鹽化產(chǎn)物中的co2凈固存。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物適合于在約30℃至約90℃(例如，約40℃至約90℃、約50℃至約90℃、約60℃至約90℃、約30℃至約80℃、約30℃至約70℃、約30℃至約60℃、約40℃至約80℃、約40℃至約70℃、約40℃至約60℃)的溫度下用co2碳酸鹽化，以10％以上(例如，15％以上、20％以上、25％以上、30％以上)的質(zhì)量增加形成caco3。在另一個(gè)方面，本發(fā)明大體涉及由本文公開的硅酸鈣組合物制備的可碳酸鹽化材料。在又一個(gè)方面，本發(fā)明大體涉及粉末形式的可碳酸鹽化的硅酸鈣組合物，具有約8μm至約25μm的平均粒度(d50)，其中10％的顆粒(d10)尺寸小于約0.1μm至約3μm，并且90％的顆粒(d90)尺寸大于約35μm至約100μm。在某些實(shí)施例中，選擇d90:d10比率以使得能夠提高粉末流動(dòng)或減少澆鑄用水量。在某些實(shí)施例中，選擇d50:d10比率以使得能夠提高反應(yīng)性、改善堆積(packing)、或減少澆鑄用水量。在某些實(shí)施例中，選擇d90:d50比率以使得能夠提高反應(yīng)性、改善堆積、或減少澆鑄用水量?？梢允褂萌魏芜m合的硅酸鈣組合物作為接合單元的前體。本文中使用的術(shù)語“硅酸鈣組合物”大體指代包含一組硅酸鈣相中的一種以上的天然存在的礦物質(zhì)或合成材料，該組硅酸鈣相包括cs(硅灰石或假硅灰石，并且有時(shí)化學(xué)式為casio3或cao·sio2)、c3s2(硅鈣石，并且有時(shí)化學(xué)式為ca3si2o7或3cao·2sio2)、c2s(斜硅鈣石(belite)、β-ca2sio4，或斜硅鈣石(larnite)、β-ca2sio4，或白硅鈣石、α-ca2sio4或γ-ca2sio4，并且有時(shí)化學(xué)式為ca2sio4或2cao·sio2)、硅酸鈣系無定形相，其中各個(gè)材料可以包括一種以上其他金屬離子和氧化物(例如鋁、鎂、鐵、或錳氧化物)或其摻合物，或者可以包括一定量的呈天然存在的形式或合成形式的硅酸鎂，其量的范圍為痕量(1重量％)至約50重量％以上。需要注意，本發(fā)明的可碳酸鹽化的硅酸鈣組合物優(yōu)選為不水合。但是，可以存在少量的可水合的硅酸鈣相(例如，c2s、c3s和cao)。c2s當(dāng)暴露于水時(shí)展現(xiàn)緩慢的水合動(dòng)力學(xué)(kinitecs)，并且在co2固化過程期間迅速轉(zhuǎn)化為caco3。c3s和cao當(dāng)暴露于水時(shí)迅速水合，由此應(yīng)當(dāng)限制為<5質(zhì)量％。包括在硅酸鈣組合物中的硅酸鈣相在暴露于水時(shí)不水合。由于此，使用硅酸鈣組合物作為粘合劑生產(chǎn)的復(fù)合材料在與水組合時(shí)不產(chǎn)生顯著的強(qiáng)度。通過將含有硅酸鈣組合物的復(fù)合材料暴露于co2存在下的特定固化方案來控制強(qiáng)度的產(chǎn)生。應(yīng)該理解，能夠采用本文中公開的硅酸鈣組合物、相和方法來使用硅酸鎂相代替硅酸鈣相或除硅酸鈣相之外還使用硅酸鎂相。本文中使用的術(shù)語“硅酸鎂”指代包含一組含鎂硅化合物中的一種以上的天然存在的礦物質(zhì)或合成材料，該組含鎂硅化合物包括例如mg2sio4(還稱為“鎂橄欖石”)、和mg3si4o10(oh)2(還稱為“滑石”)、和camgsio4(還稱為“鈣鎂橄欖石”)，其中各個(gè)材料可以包括一種以上其他金屬離子和氧化物(例如鈣、鋁、鐵、或錳氧化物)或其摻合物，或者可以包括一定量的呈天然存在的形式或合成形式的硅酸鈣，其量的范圍為痕量(1重量％)至約50重量％以上。本發(fā)明的可碳酸鹽化的組合物的主要用途是其可被碳酸鹽化以形成可用于各種應(yīng)用的復(fù)合材料。例如，碳酸鹽化能夠通過受控的熱液液相燒結(jié)(hlps)方法與co2反應(yīng)而進(jìn)行，以產(chǎn)生將復(fù)合材料的各種組分保持在一起的結(jié)合單元。例如，在優(yōu)選實(shí)施例中，co2用作反應(yīng)性物種，在生產(chǎn)的復(fù)合材料中獲得了co2的固存以及接合單元的形成，并且其碳足跡是任何現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)無法比擬的。hlps過程由化學(xué)反應(yīng)的自由能和晶體生長(zhǎng)導(dǎo)致的表面能(面積)減少熱力學(xué)地驅(qū)動(dòng)。因?yàn)槭褂萌芤?水溶液或非水溶液)代替高熔點(diǎn)流體或高溫固態(tài)介質(zhì)來輸送反應(yīng)性物種，所以hlps過程的動(dòng)力學(xué)在低溫下以合理的速率進(jìn)行。關(guān)于hlps的各種特征的論述可見于美國(guó)專利號(hào)8,114,367、美國(guó)公開號(hào)us2009/0143211(申請(qǐng)序列號(hào)12/271,566)、美國(guó)公開號(hào)us2011/0104469(申請(qǐng)序列號(hào)12/984,299)、美國(guó)公開號(hào)2009/0142578(申請(qǐng)序列號(hào)12/271,513)、美國(guó)公開號(hào)2013/0122267(申請(qǐng)序列號(hào)13/411,218)、美國(guó)公開號(hào)2012/0312194(申請(qǐng)序列號(hào)13/491,098)、wo2009/102360(pct/us2008/083606)、wo2011/053598(pct/us2010/054146)、wo2011/090967(pct/us2011/021623)、2012年10月1日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/708,423、以及2013年10月3日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/045,758、14/045,519、14/045,766、14045540；2014年3月12日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/207,413、14/207,421；2014年3月13日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/207,920、14/209,238；2014年6月4日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/295,601、14/295,402，各案通過引用以其整體用于所有目的特此并入本文。圖1至圖8是示出一些上述材料的各種相之間的相互關(guān)系的相圖。圖9是根據(jù)本發(fā)明的原理進(jìn)行加濕的co2復(fù)合材料固化腔室的示意圖。在圖9中，設(shè)置水供應(yīng)器，并且將水蒸汽加入在固化腔室內(nèi)循環(huán)的氣氛。圖10是固化腔室的示意圖，該固化腔室具有多種濕度控制方法以及使用恒定流量或壓力調(diào)控來控制并補(bǔ)充co2的能力，并且能夠根據(jù)本發(fā)明的原理控制溫度。此系統(tǒng)是能夠提供閉環(huán)控制或者使用反饋控制的系統(tǒng)的實(shí)例，其中設(shè)置了在過程周期中特定時(shí)間期望的諸如co2濃度、濕度和溫度的運(yùn)行參數(shù)的設(shè)定值，并且進(jìn)行測(cè)量，以判斷受控參數(shù)的真實(shí)值是否是期望值。在本發(fā)明組合物的碳酸鹽化的示例性實(shí)施方案中，使用研磨的硅酸鈣組合物。研磨硅酸鈣組合物可以具有的平均值粒度為約1μm至約100μm(例如，約1μm至約80μm、約1μm至約60μm、約1μm至約50μm、約1μm至約40μm、約1μm至約30μm、約1μm至約20μm、約1μm至約10μm、約5μm至約90μm、約5μm至約80μm、約5μm至約70μm、約5μm至約60μm、約5μm至約50μm、約5μm至約40μm、約10μm至約80μm、約10μm至約70μm、約10μm至約60μm、約10μm至約50μm、約10μm至約40μm、約10μm至約30μm、約10μm至約20μm、約1μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm)，容積密度為約0.5g/ml至約3.5g/ml(疏松，例如0.5g/ml、1.0g/ml、1.5g/ml、2.0g/ml、2.5g/ml、2.8g/ml、3.0g/ml、3.5g/ml)以及約1.0g/ml至約1.2g/ml(密實(shí))，布萊恩(blaine)表面積為約150m2/kg至約700m2/kg(例如，150m2/kg、200m2/kg、250m2/kg、300m2/kg、350m2/kg、400m2/kg、450m2/kg、500m2/kg、550m2/kg、600m2/kg、650m2/kg、700m2/kg)。可以使用任何適合的集料來由本發(fā)明的可碳酸鹽化組合物形成復(fù)合材料，例如含氧化鈣或含硅土的材料。示例性的集料包括惰性材料，諸如暗色巖、建筑砂、豆礫石。在某些優(yōu)選實(shí)施例中，也可以使用諸如珍珠巖或蛭石的輕質(zhì)集料作為集料。還可以使用諸如工業(yè)廢料(例如飛灰、爐渣、硅灰)的材料作為精細(xì)填料。多個(gè)集料可以具有任何適合的平均粒度和粒度分布。在某些實(shí)施例中，多個(gè)集料具有在約0.25mm至約25mm范圍內(nèi)(例如，約5mm至約20mm、約5mm至約18mm、約5mm至約15mm、約5mm至約12mm、約7mm至約20mm、約10mm至約20mm、約1/8”、約1/4”、約3/8”、約1/2”，約3/4”)的平均粒度。復(fù)合材料中還可以包含化學(xué)摻混劑；例如，塑化劑、緩凝劑、促凝劑、分散劑和其他流變改性劑。也可以包括某些市售的化學(xué)摻混劑，諸如chemicals的gleniumtm7500以及dowchemicalcompany的acumertm。在某些實(shí)施例中，取決于期望的復(fù)合材料，一種以上顏料可以均勻地分散或大致不均勻地分散于接合基質(zhì)中。顏料可以是任何適合的顏料，包括例如各種金屬的氧化物(例如黑色氧化鐵、氧化鈷及氧化鉻)。顏料可以是任何顏色或多種顏色，例如選自黑色、白色、藍(lán)色、灰色、粉紅色、綠色、紅色、黃色及褐色的顏色。取決于期望的復(fù)合材料，顏料可以以任何適合量存在，例如約0.0重量％至約10重量％范圍內(nèi)的量。多種復(fù)合產(chǎn)品能夠由本發(fā)明的可碳酸鹽化的硅酸鈣組合物通過不需要高壓釜并且適于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)的方法生產(chǎn)。在經(jīng)濟(jì)學(xué)與環(huán)境影響兩方面，所述生產(chǎn)方法與傳統(tǒng)透水混凝土相比已大大改良。實(shí)施例可碳酸鹽化的硅酸鈣組合物和相在定制的反應(yīng)器中對(duì)nyad400，礦物硅灰石產(chǎn)品(casio3，nyco礦物)進(jìn)行co2固化方案以證明該組合物被碳酸鹽化的能力。反應(yīng)器是39升的滅菌容器，其由具有浸沒在水中的電阻加熱元件的不銹鋼罐組成。容器的蓋被加工以允許注入和排出co2氣體。容器的蓋還包含可由外部攪拌裝置控制的風(fēng)扇。樣品在水位以上且在金屬錐下面的線盤上反應(yīng)，以防止隨機(jī)的水滴干擾該過程。通過在60℃下在用水部分飽和的攪拌的co2氣氛下反應(yīng)使樣品碳酸鹽化。使樣品反應(yīng)不同時(shí)間長(zhǎng)度并分析以確定其來自co2暴露的質(zhì)量增加。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在圖11中示出。在實(shí)驗(yàn)回轉(zhuǎn)窯中由石灰石、粘土和砂合成硅酸鈣組合物天然來源的石灰石、粘土和砂用于在直燃回轉(zhuǎn)窯中合成硅酸鈣組合物。將三種不同的原料混合物研磨至～30μm的平均粒度(d50)。這些混合物在表2中描述。表2中的“碾磨設(shè)置”表示原料混合物在碾磨各個(gè)組分材料之后是一起研磨或是摻混。表2為回轉(zhuǎn)窯試驗(yàn)制備的原料混合物混合物名稱混合物1t混合物2s混合物2t石灰石(％)505050粘土(％)503030砂(％)2020碾磨設(shè)置一起分別一起在原材料的研磨之后，采用造粒處理以允許在中試回轉(zhuǎn)窯中適當(dāng)?shù)牟牧狭鲃?dòng)。將顆粒狀原料進(jìn)料到具有表3中所述的尺寸和操作參數(shù)的天然氣燃燒回轉(zhuǎn)窯中。在回轉(zhuǎn)窯中產(chǎn)生的硅酸鈣組合物以“熟料”形式出現(xiàn)，即以直徑為約1mm至4mm的小顆粒出現(xiàn)。在分析之前將熟料研磨成平均粒度(d50)為約12μm的粉末。表3水泥合成試驗(yàn)的操作和窯參數(shù)窯參數(shù)值尺寸0.3m×7m傾角1.5°速度4rpm進(jìn)料率30kg/h停留時(shí)間30-75分鐘溫度1,050–1,250℃在定制的反應(yīng)器中對(duì)研磨的熟料樣品進(jìn)行co2固化方案。在60℃下在攪拌的co2氣氛同時(shí)用水部分飽和的條件下使樣品碳酸鹽化。使樣品反應(yīng)不同時(shí)間長(zhǎng)度并分析以確定其來自co2暴露的質(zhì)量增加。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在圖12中示出。表4列出了存在于研磨熟料(樣品12；原樣)中和經(jīng)受co2固化方案的研磨熟料(樣品12；碳酸鹽化(20小時(shí)))中的礦物相的x射線衍射(xrd)定量。樣品12是指在～1220℃的峰值窯溫度下燒制的石灰石、粘土、砂的混合物2t。通過收集的數(shù)據(jù)的reitveld精修進(jìn)行定量。表4在原樣和碳酸鹽化的硅酸鈣組合物中的礦物相的x射線衍射定量在箱式爐中由純化學(xué)試劑合成硅酸鈣組合物還由純化學(xué)試劑制備合成的硅酸鈣組合物，以確定形成的硅酸鈣相及其在碳酸鹽化時(shí)的行為。用60gsio2(來自evonikindustries的氣相法二氧化硅(fumedsilica)，aerosil98)和100gcaco3(sigmaaldrich，c6763)合成樣品。將組分按比例配比以在煅燒后獲得casio3的總體化學(xué)計(jì)量(bulkstoichiometry)。將組分混合并在具有水的ptfe容器中滾動(dòng)以造粒。然后將濕顆粒在對(duì)流烘箱中干燥并在10℃/分鐘的加熱速率下在箱式爐(sentrotech，st-1500c-121216)中燒制至1200℃，并在峰值溫度下保持1小時(shí)。然后碾磨(retch，pm100)硅酸鈣組合物，并在60℃下在攪拌的co2氣氛同時(shí)用水部分飽和的條件下碳酸鹽化。通過xrd分析碾磨的硅酸鈣組合物和碳酸鹽化的硅酸鈣組合物。圖13a中顯示的xrd數(shù)據(jù)表示即使在具有casio3的總體化學(xué)計(jì)量的混合物中三種結(jié)晶的可碳酸鹽化的物種(硅灰石/假硅灰石、硅鈣石、斜硅鈣石(larnite))的形成。圖13b表示在co2中固化后，碳酸鹽化的物種方解石、霰石和球霰石的存在。在箱式爐中由硅質(zhì)石灰石合成硅酸鈣組合物使用天然來源的硅質(zhì)石灰石來確定在高溫下由不純的天然來源的材料形成的硅酸鈣相。石灰石天然地具有1.12的元素ca與元素si的摩爾比(ca:si)，因此可以作為用于合成硅酸鈣組合物的單一原料。石灰石的化學(xué)組成在表5中示出。表5在1000℃下灼燒(ignition)后，示例硅質(zhì)石灰石的氧化物組成氧化物sio2al2o3fe2o3caomgoso3k2ona2otio2p2o5質(zhì)量％42.30％5.25％2.25％43.87％3.25％0.99％1.20％0.41％0.30％0.15％將石灰石研磨成粉末，然后造粒。將該粒狀材料在箱式爐中以10℃/分鐘的速度燒制至1000℃至1250℃之間的溫度并保持3小時(shí)。將爐實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物研磨成粉末并用xrd分析以定量可碳酸鹽化的硅酸鈣相的形成。在不同溫度下煅燒的硅質(zhì)石灰石的x射線衍射定量結(jié)果示于表6和圖15a-15c。表6硅質(zhì)石灰石的x射線衍射定量結(jié)果在這些實(shí)驗(yàn)之后，制備了大量的這種石灰石并且如前所述在箱式爐中在1,150℃下加工。然后將該材料碾磨成平均粒度(d50)為約12μm的粉末并且并入混凝土混合物中。該混合物通過振動(dòng)鑄造形成為4”×8”圓柱。在co2環(huán)境中在60℃碳酸鹽化該圓柱。固化后，測(cè)試樣品的抗壓強(qiáng)度?；炷翗悠氛故玖?0,818±872psi的平均強(qiáng)度。混凝土的設(shè)計(jì)在表7中示出。表7實(shí)驗(yàn)混凝土的混合設(shè)計(jì)成分份量(以質(zhì)量計(jì))煅燒硅質(zhì)水泥18％建筑砂31％1/4”集料25％3/8”集料26％水與水泥的比率0.311減水摻混劑每kg水泥10ml無定形硅酸鈣相的制備和碳酸鹽化除了結(jié)晶硅酸鈣相的碳酸鹽化之外，還可以碳酸鹽化無定形狀態(tài)的硅酸鈣。通過在1500℃下燒制高純度石灰石和高純度砂來生產(chǎn)合成硅酸鈣組合物。將所得材料碾磨成平均粒度(d50)為約12μm的粉末。通過x射線熒光測(cè)量，該硅酸鈣組合物表現(xiàn)出1.08的ca:si摩爾比(表8)，使其與前述實(shí)施例中描述的硅酸鈣組合物相似。然而，圖16所示的該硅酸鈣組合物的xrd表明其主要是無定形的(通過reitveld精修，>95％無定形)。通過在60℃下在用水部分飽和的攪拌的co2氣氛下反應(yīng)使組合物碳酸鹽化。在碳酸鹽化18小時(shí)后，盡管樣品缺少顯著的結(jié)晶硅酸鈣相，樣品的質(zhì)量增加25％。表8通過xrf的合成高溫硅灰石水泥的氧化物組成氧化物sio2al2o3fe2o3caomgoso3k2ona2otio2p2o5mnosrozro2質(zhì)量％47.122.110.2547.681.50.220.410.210.10.330.020.040.01含al2o3的ca:si摩爾比為1:1的無定形硅酸鈣組合物的制備和碳酸鹽化由化學(xué)級(jí)試劑制備含al2o3的無定形硅酸鈣組合物以驗(yàn)證它們的碳酸鹽化潛能。由60gsio2(min-u-sil5，ussilica)、100gcaco3(sigmaaldrich，c6763)、和不同量的al(oh)3(sigmaaldrich，239186)制備樣品。將該原料手工混合并在底部裝料爐(sentrotech，st-1600c-101012-bl)中以10℃/分鐘的速度燒制至1600℃。在最高溫度下保持1小時(shí)后，將材料從爐中取出并立即通過傾倒到鋼板上進(jìn)行淬火。將所得無定形硅酸鈣組合物碾磨成平均粒度(d50)為12μm的粉末，并且在60℃下在攪拌的co2氣氛同時(shí)用水部分飽和的條件下碳酸鹽化20小時(shí)。在碳酸鹽化之前和之后通過xrd分析硅酸鈣組合物樣品，以確定它們的結(jié)晶度并鑒別碳酸鹽化產(chǎn)物。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)在表9中。在碳酸化之前和之后對(duì)樣品1獲取的xrd圖案的比較在圖17中示出。表9通過爐熔融和在鋼板上淬火制備的硅灰石玻璃樣品樣品caosio2al2o3質(zhì)量增加a148.0％51.4％0.6％18.0％247.0％50.4％2.6％29.0％345.9％49.1％5.0％25.5％444.7％47.8％7.5％15.0％543.4％46.6％10.0％12.0％a-氧化物組成以質(zhì)量％計(jì)。還報(bào)告了在60℃在co2氣氛中20小時(shí)反應(yīng)后的質(zhì)量增加。具有各種雜質(zhì)夾雜物的硅酸鈣的合成和碳酸鹽化通過以各種比例混合化學(xué)級(jí)試劑來制備硅酸鈣，以獲得ca:si摩爾比為1:1、具有一系列al2o3、fe2o3、和mgo雜質(zhì)的樣品，以確定這些雜質(zhì)對(duì)硅酸鈣組合物的影響。在樣品的合成中使用caco3(sigmaaldrich，c6763)、sio2(ussilica，min-u-sil5)、al(oh)3(sigmaaldrich，239186)、fe2o3(fisherscientific，i116)、和mgco3(sigmaaldrich，342793)。這些樣品中雜質(zhì)含量的描述顯示在表10中。制備樣品并用手混合，并使用液壓機(jī)壓制成1”直徑的粒料。將該粒料在箱式爐中以10℃/分鐘的速率燒制至1150℃至1250℃之間的溫度，保持1小時(shí)。燒制后，將樣品碾磨成粉末。通過x射線衍射分析碾磨的水泥。對(duì)于1150℃樣品，xrd分析的結(jié)果顯示在表11中；對(duì)于1250℃樣品，xrd分析的結(jié)果顯示在表12中。表10以ca:si摩爾比為1.0制備的樣品中計(jì)算的雜質(zhì)含量表11燒制至1150℃的is樣品的xrd相定量表12燒制至1250℃的is樣品的xrd相定量各種ca:si摩爾比的硅酸鈣的合成和碳酸鹽化通過以各種比例混合化學(xué)級(jí)試劑來制備硅酸鈣，以獲得ca:si摩爾比為0.8-1.2的樣品，以確定效果和硅酸鈣組合物。使用caco3(sigmaaldrich，c6763)和sio2(u.s.silica，min-u-sil5)合成樣品。制備樣品并用手混合，并使用液壓機(jī)壓制成1”直徑的粒料。將該粒料在箱式爐中以10℃/分鐘的速率燒制至1250℃，保持1小時(shí)。燒制后，將樣品碾磨成粉末。通過x射線衍射分析碾磨的水泥，在表13中示出。表13ca:si摩爾比在0.8-1.2之間的樣品的xrd相定量粒度分布統(tǒng)計(jì)圖18和19示出碾磨以產(chǎn)生窄的和寬的粒度分布的兩種硅酸鈣組合物的粒度分布曲線。sc-c2通過粗碾磨粉末的氣流碾磨制備，并且sc-c2a通過粗碾磨粉末的球碾磨制備。表14sc-c2和sc-c2a水泥的粒度分布統(tǒng)計(jì)通過對(duì)砂漿進(jìn)行的流動(dòng)試驗(yàn)測(cè)量sc-c2和sc-2ca粉末的堆積特性。通過將實(shí)驗(yàn)硅酸鈣組合物與astmc109標(biāo)準(zhǔn)砂(humboltmanufacturing，h-3825)混合來生產(chǎn)砂漿，其中硅酸鈣組合物與砂的比例為質(zhì)量比1:3，并且水與硅酸鈣組合物的比率為質(zhì)量比0.375。測(cè)量在機(jī)動(dòng)化流動(dòng)臺(tái)上20次敲打(tap)之后砂漿的流動(dòng)(flow)。圖20顯示用sc-c2a制備的砂漿的流動(dòng)性質(zhì)的顯著改進(jìn)。該結(jié)果表明相比用窄的sc-c2制備的相當(dāng)?shù)幕炷?，用寬的sc-c2a制備的混合物為實(shí)現(xiàn)所需的流動(dòng)行為需要更少的水。制備尺寸為4’d×8”h的混凝土圓柱體以測(cè)量干燥和水飽和狀態(tài)下碳酸鹽化混凝土的抗壓強(qiáng)度。將混凝土樣品的干組分以表15中所列的比例混合。表15用于混凝土圓柱體的固體組分的混合物設(shè)計(jì)質(zhì)量％sc-c2、sc-c2a18％建筑砂39％1/4"集料21％3/8"集料22％使用glenium7500(basf)作為減水摻混劑以幫助在水與硅酸鈣組合物比率低的情況下硅酸鈣組合物的分散。對(duì)于所有混合物使用每kg粘合劑10ml的劑量。使用的水與硅酸鈣組合物比率為0.271?；炷翀A柱體在60℃的高濃度co2下進(jìn)行固化。根據(jù)astmc-39，在適用的情況下，在干和濕狀態(tài)下測(cè)試所得混凝土圓柱體。對(duì)于水飽和測(cè)試，將圓柱體在水中浸泡24小時(shí)，以用水飽和顯微結(jié)構(gòu)。另外，將sc-c2a樣品進(jìn)行24小時(shí)真空飽和以確保顯微結(jié)構(gòu)的完全飽和。測(cè)試結(jié)果表明用寬的sc-c2a硅酸鈣組合物制備的樣品具有增強(qiáng)的抗壓強(qiáng)度(圖21)。還可以看出，當(dāng)使用寬分布的硅酸鈣組合物時(shí)，用水飽和樣品時(shí)的抗壓強(qiáng)度的相對(duì)變化減小。sc-l–超寬分布圖22顯示了在工業(yè)閉路球磨機(jī)中碾磨以獲得目標(biāo)粒度分布的硅酸鈣組合物熟料的粒度分布曲線。用于生產(chǎn)該硅酸鈣組合物的相同熟料以不同的介質(zhì)進(jìn)料量在批量球磨機(jī)中碾磨，以產(chǎn)生圖23的情況中的具有較高平均粒度(d50)的寬粒度，以及圖24的情況中的寬粒度(d50)。這些分布疊加在圖25中。表16描述i型、iii型和假設(shè)的寬分布水泥的一般粒度統(tǒng)計(jì)表17實(shí)施例水泥的粒度分布統(tǒng)計(jì)與i型和iii型波特蘭水泥樣品的比較在本說明書和隨附的權(quán)利要求書中，單數(shù)形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括復(fù)數(shù)的指代，除非上下文另有明確指示。除非另有定義，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員普遍理解的意義相同。盡管也能夠在本公開的實(shí)踐和測(cè)試中使用與本公開的方法和材料類似或等同的任意方法和材料，現(xiàn)在描述了優(yōu)選的方法和材料。除所公開的特定順序之外，本文中敘述的方法可以以邏輯上可行的任意順序進(jìn)行。通過引用并入在本公開中，已經(jīng)對(duì)諸如專利、專利申請(qǐng)、專利公開、期刊、書籍、論文、網(wǎng)頁內(nèi)容的其他文件進(jìn)行了參考和引用。所有這些文件通過引用以其整體并入本文用于所有目的。通過引用并入本文的任何材料或其部分，在其與本文中明確闡明的現(xiàn)有定義、陳述或其他公開材料相沖突時(shí)，僅以并入的材料和本公開的材料之間不出現(xiàn)沖突的程度并入。在沖突的情形中，以有利于本公開的實(shí)施例作為優(yōu)選公開來解決。等同性本文中公開的代表性實(shí)例意在幫助說明本發(fā)明，并且不意在也不應(yīng)被理解為限制本發(fā)明的范圍。除本文中描述并示出的實(shí)施例之外，通過本文件的全部?jī)?nèi)容及后續(xù)實(shí)例以及本文中引用參考的科學(xué)和專利文獻(xiàn)，本發(fā)明的各種修改以及許多其他實(shí)施例對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員確實(shí)將是明顯的。這些后續(xù)實(shí)例以其各種實(shí)施例及其等同物，包含了能夠適用于本發(fā)明的實(shí)踐的重要附加信息、范例和指導(dǎo)。當(dāng)前第1頁12