本發(fā)明涉及覆蓋玻璃。

背景技術(shù)：

近年來，搭載于車輛等的導(dǎo)航系統(tǒng)和速度儀等各種機器中使用圖像顯示裝置的機會正在增加。作為所述圖像顯示裝置的覆蓋玻璃的特性，從提高安全性和外觀的觀點出發(fā)，要求減少外光的反射和防止由外光映入畫面導(dǎo)致難以看見圖像的情況。

作為防止玻璃等透明基材表面的反射和映入的方法，在玻璃基板表面實施防眩處理(AG處理)，例如已知有在玻璃基板表面實施化學(xué)或物理表面處理而形成凹凸后使用氫氟酸等進(jìn)行蝕刻來調(diào)整表面形狀的方法(專利文獻(xiàn)1)。

作為防止玻璃表面的反射和映入的方法，已知還有減少表面反射的防反射技術(shù)。作為防反射技術(shù)，提出了通過層疊數(shù)層具有適當(dāng)折射率和光學(xué)膜厚的層作為光學(xué)干涉層來減少層疊體和空氣界面處的光的反射的方案(專利文獻(xiàn)2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開昭61-36140號公報

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開2003-215309號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

認(rèn)為通過實施防眩處理和防反射膜的形成這兩者，能夠更進(jìn)一步防止玻璃表面的反射和映入。但是，上述方法中，可能發(fā)生玻璃色調(diào)不均勻地變化，即產(chǎn)生色調(diào)不均的問題。認(rèn)為該問題是由以下原因產(chǎn)生的。

防眩處理的過程中，有時會在玻璃基板的最表面的面內(nèi)形成稱作探出層(日文：リーチアウト層)的缺乏玻璃陽離子成分的層。探出層的折射率不同于玻璃基板，如果在此處進(jìn)一步形成防反射膜，則會有類似于低折射率層不均勻地存在于防反射膜和玻璃基板之間的情況。認(rèn)為其結(jié)果是產(chǎn)生上述色調(diào)不均。

本發(fā)明的目的在于提供即使實施防眩處理和防反射膜形成這兩者也不易產(chǎn)生色調(diào)變化的覆蓋玻璃。

解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，如果是不存在探出層的覆蓋玻璃，則能夠解決上述問題。即，本發(fā)明涉及下述覆蓋玻璃。

[1]覆蓋玻璃，它是玻璃基板的至少一方的面具有由防眩處理形成的凹凸形狀、且具有所述凹凸形狀的面上具備防反射膜的覆蓋玻璃，其中，

具有所述防反射膜的玻璃面內(nèi)的任意2點的a^*值之差Δa^*與b^*值之差Δb^*滿足下式(1)。

√{(Δa^*)²+(Δb^*)²}≦4 (1)

[2]如[1]所述的覆蓋玻璃，其中，選擇所述玻璃基板中的任意10cm²的正方形部分作為測定范圍，將該測定范圍11×11等分，從其等分線的全部100個交點處的a^*值和b^*值中分別求出a^*的最大值a^*_最大、a^*的最小值a^*_最小、b^*的最大值b^*_最大、b^*的最小值b^*_最小，將所述a^*_最大與所述a^*_最小之差(a^*_最大-a^*_最小)記為所述Δa^*，將所述b^*_最大與所述b^*_最小之差(b^*_最大-b^*_最小)記為所述Δb^*。

[3]如[1]或[2]所述的覆蓋玻璃，其中，所述玻璃基板的具有所述凹凸形狀的面上具有最大深度小于3μm的微裂紋。

[4]如[1]～[3]中任一項所述的覆蓋玻璃，其中，所述覆蓋玻璃的具有所述凹凸形狀的表面的離子交換率在1％以上且在25％以下。

[5]如[4]所述的覆蓋玻璃，其中，所述離子交換率以鋁為指標(biāo)。

[6]如[1]～[5]中任一項所述的覆蓋玻璃，其中，霧度為1～35％。

[7]如[1]～[6]中任一項所述的覆蓋玻璃，其中，所述防反射膜是包含1層以上的含鈮層和1層以上的含硅層的層疊體。

[8]如[1]～[7]中任一項所述的覆蓋玻璃，其中，視覺反射率在2％以下。

[9]如[1]～[8]中任一項所述的覆蓋玻璃，其中，所述防反射膜上還具有防污膜，具有所述防污膜的面的水的接觸角在90°以上。

發(fā)明效果

通過本發(fā)明，則能夠提供反射和映入少且色調(diào)變化小的覆蓋玻璃。

附圖說明

圖1(a)～圖1(d)是表示本發(fā)明的制造方法的一種實施方式的工序流程圖。

圖2(a)～圖2(f)是表示本發(fā)明的制造方法的另一實施方式的工序流程圖。

具體實施方式

本發(fā)明的覆蓋玻璃的玻璃基板的至少一方的面具有由防眩處理形成的凹凸形狀，且具有凹凸形狀的面上具備防反射膜，具有防反射膜側(cè)的玻璃面內(nèi)的任意2點的a^*值之差Δa^*與b^*值之差Δb^*滿足下式(1)。

√{(Δa^*)²+(Δb^*)²}≦4 (1)

式(1)是玻璃面內(nèi)的色調(diào)分布的指標(biāo)，表示通過使該指標(biāo)在4以下，則玻璃面內(nèi)的色調(diào)分布的差別小，即，色調(diào)變化小。式(1)優(yōu)選在3以下，更優(yōu)選在2以下。

從選擇覆蓋玻璃的具有防反射膜側(cè)的玻璃面內(nèi)的任意2點所測定的2處a^*值的差值能夠算出式(1)中的Δa^*。也能同樣地算出Δb^*。a^*和b^*是通過分光光度計測定基板的實施了防眩處理和防反射處理側(cè)的面的分光反射率、再從該反射率得到的視覺反射率(JIS Z 8729(2004年))。

具體而言，較好是選擇玻璃基板中的任意10cm²的正方形部分作為測定范圍，將該測定范圍11×11等分，從其等分線的全部100個交點處的a^*值和b^*值中分別求出a^*的最大值a^*_最大、a^*的最小值a^*_最小、b^*的最大值b^*_最大、b^*的最小值b^*_最小，將a^*_最大與a^*_最小之差(a^*_最大-a^*_最小)記為Δa^*，將b^*_最大與b^*_最小之差(b^*_最大-b^*_最小)記為Δb^*。

另外，測定范圍的面積為10cm²即可，其形狀不限于正方形。測定范圍不是正方形的情況下，以能夠確定該測定范圍內(nèi)的視覺反射率a^*和b^*的分布的程度適當(dāng)選擇100處測定位置即可。

通過使本發(fā)明的覆蓋玻璃的玻璃基板上不具有探出層，能夠滿足上式(1)。探出(日文：リーチアウト)是指，用強酸等處理玻璃表面時，存在于玻璃表層部的陽離子與酸的H⁺離子發(fā)生交換反應(yīng)，從而玻璃表層部的組成比與本體(日文：バルク)的組成比不同的現(xiàn)象，將由此形成的最表面的組成比不同的層稱作探出層。為了使探出層不存在，可例舉通過防眩處理將可能形成的探出層除去的方法，或?qū)嵤┎灰仔纬商匠鰧拥姆姥Ｌ幚怼?/p>

本發(fā)明的覆蓋玻璃的離子交換率優(yōu)選在25％以下，更優(yōu)選在23％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在20％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選在15％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選在10％以下。離子交換率優(yōu)選在1％以上。離子交換率定義為玻璃最表面的任意陽離子和同類陽離子含有率除以玻璃本體部分(日文：バルク部)的所述陽離子而得的值，是玻璃中陽離子的缺乏率的指標(biāo)。

作為陽離子成分，例如可例舉鈉、鉀、鋁等。玻璃最表面是指從玻璃表面起5nm為止的區(qū)域，本體區(qū)域是指從玻璃表面起深度30nm以上的區(qū)域。玻璃是鈉鈣玻璃的情況下，優(yōu)選以鈉為指標(biāo)，鋁硅酸鹽玻璃的情況下，優(yōu)選以鋁和鉀中的一種為指標(biāo)。本申請中，在鋁硅酸鹽玻璃的情況下，以鋁為指標(biāo)。離子交換率如果是上述范圍，則本體部和最表面的折射率差可忽略，其上即使形成有防反射膜，對分光光譜的影響也可忽略。

最表面的玻璃組成例如可通過X射線光電子分光(XPS)進(jìn)行測定。本體部的玻璃組成例如能通過XPS、熒光X射線分析(XRF)等測定。

另外，除去前的離子交換層、即探出層，從玻璃基板最表面起的厚度優(yōu)選在10nm以下，更優(yōu)選在8nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選在6nm以下。另外，除去前的離子交換層、即探出層優(yōu)選超過1nm。除去前的探出層的厚度如果在10nm以下，則能夠高效除去探出層的同時，最終能夠得到合適的防眩效果和均勻的反射特性。除去前的探出層的厚度如果超過1nm，則能夠得到最低限度的必要的防眩效果和均勻的反射特性，因此優(yōu)選。

<玻璃基板>

作為本發(fā)明的玻璃基板，可利用具有多種組成的玻璃。

例如，本發(fā)明使用的玻璃優(yōu)選含有鈉，優(yōu)選是能夠通過成形、化學(xué)強化處理進(jìn)行強化的組成。具體而言，例如可例舉鋁硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼硅酸玻璃、鉛玻璃、堿鋇玻璃(日文：アルカリバリウムガラス)、鋁硼硅酸玻璃等。

本發(fā)明的玻璃的組成無特別限定，例如可例舉以下玻璃的組成。

(i)以摩爾％表示的組成含有50～80％的SiO₂、2～25％的Al₂O₃、0～10％的Li₂O、0～18％的Na₂O、0～10％的K₂O、0～15％的MgO、0～5％的CaO和0～5％的ZrO₂的玻璃。

(ii)以摩爾％表示的組成含有50～74％的SiO₂、1～10％的Al₂O₃、6～14％的Na₂O、3～11％的K₂O、2～15％的MgO、0～6％的CaO以及0～5％的ZrO₂，SiO₂及Al₂O₃的含量的總和在75％以下，Na₂O及K₂O的含量的總和為12～25％，MgO及CaO的含量的總和為7～15％的玻璃。

(iii)以摩爾％表示的組成含有68～80％的SiO₂、4～10％的Al₂O₃、5～15％的Na₂O、0～1％的K₂O、4～15％的MgO以及0～1％的ZrO₂的玻璃。

(iv)以摩爾％表示的組成含有67～75％的SiO₂、0～4％的Al₂O₃、7～15％的Na₂O、1～9％的K₂O、6～14％的MgO以及0～1.5％的ZrO₂，SiO₂及Al₂O₃的含量的總和為71～75％，Na₂O及K₂O的含量的總和為12～20％，含有CaO的情況下其含量低于1％的玻璃。

玻璃的制造方法無特別限定，可通過將所需的玻璃原料投入連續(xù)熔融爐、優(yōu)選地在1500～1600℃下加熱熔融玻璃原料并澄清后供給于成形裝置將熔融玻璃成形為板狀、進(jìn)而退火來制造。

另外，玻璃的成形可采用多種方法。例如可采用下拉法(例如，溢流下拉法、槽下引法(日文：スロットダウン法)和再曳引法(日文：リドロー法)等)、浮法、輥壓法和加壓法等各種成形方法。

玻璃的厚度無特別限制，但是在實施化學(xué)強化處理的情況下為了更有效地進(jìn)行化學(xué)強化處理，通常優(yōu)選在5mm以下，更優(yōu)選在3mm以下。

為了提高覆蓋玻璃的強度，優(yōu)選對玻璃基板實施化學(xué)強化。在防眩處理之后、形成防反射膜之前實施化學(xué)強化。具體的方法在后續(xù)制造方法的部分進(jìn)行描述。

<防眩處理>

本發(fā)明的覆蓋玻璃的玻璃基板的至少一方的面實施了防眩處理(也稱作“AG處理”)。防眩加工方法無特別限制，可利用對玻璃主面實施表面處理來形成所需的凹凸的方法。

具體可例舉對玻璃基板的第1主面實施例如霜面處理(日文：フロスト処理)的化學(xué)處理的方法。霜面處理例如可通過在氟化氫和氟化銨混合溶液中浸漬作為被處理體的玻璃基板而對浸漬面進(jìn)行化學(xué)表面處理的方式來實施。

另外，除了借助這種化學(xué)處理的方法之外，還可利用例如通過加壓空氣將結(jié)晶質(zhì)二氧化硅粉、碳化硅粉等吹附于玻璃基板表面的所謂的噴砂處理、使用被水潤濕的附著有結(jié)晶質(zhì)二氧化硅粉、碳化硅粉等的刷進(jìn)行研磨等物理處理的方法。

特別地，使用氟化氫等的藥液進(jìn)行化學(xué)表面處理來實施霜面處理的方法中，被處理體表面不易產(chǎn)生微裂紋，機械強度不易降低，因此優(yōu)選作為對玻璃基板實施表面處理的方法進(jìn)行利用。另外，通過玻璃基板的防眩處理而形成有凹凸的表面可具有最大深度低于3μm的微裂紋。原因在于，如果是這種程度的微裂紋，則不易引起機械強度的降低。

照此通過化學(xué)表面處理(雙面處理)或物理表面處理制作了凹凸之后，為了調(diào)整表面形狀，通常對玻璃表面進(jìn)行化學(xué)蝕刻。藉此，能夠通過蝕刻量將霧度調(diào)整為所需的值，能夠除去由噴砂處理等形成的裂紋或能夠抑制閃耀。

作為蝕刻，優(yōu)選使用在以氟化氫為主成分的溶液中浸漬作為被處理體的玻璃基板的方法。作為氟化氫以外的成分，也可含有鹽酸·硝酸·檸檬酸等酸。通過含有酸，玻璃中的陽離子成分與氟化氫反應(yīng)而能夠抑制在局部發(fā)生析出反應(yīng)，能夠在面內(nèi)均勻地進(jìn)行蝕刻。

作為AG處理后的表面形狀，表面粗糙度(RMS)優(yōu)選為0.01～0.5μm，更優(yōu)選為0.01～0.3μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.2μm。

RMS可按照J(rèn)IS B 0601(2001)規(guī)定的方法進(jìn)行測定。具體而言，使用激光顯微鏡(株式會社基恩士(株式會社キーエンス)制，商品名VK-9700)，對試料的測定面設(shè)定300μm×200μm的視野范圍，測定基板的高度信息并進(jìn)行截斷值校準(zhǔn)(日文：カットオフ補正)，求出所得高度的均方值而算出表面粗糙度。實施該測定時，優(yōu)選使用0.08mm的截斷值。另外，優(yōu)選試料表面觀察到的圓形狀的孔的大小在10μm以下。通過落入這種范圍內(nèi)，能夠同時實現(xiàn)防閃耀和防眩性。

認(rèn)為這種蝕刻工序中會形成探出層。認(rèn)為特別是在酸存在的情況下，玻璃表面的陽離子成分選擇性地溶出，容易在玻璃表面形成探出層。因此，在包含使用含酸溶液進(jìn)行蝕刻的工序的情況下，特別優(yōu)選如后所述在該工序后除去探出層。

<防反射膜>

本發(fā)明的覆蓋玻璃通過在防眩處理后的玻璃基板面上實施防反射膜處理(也稱作“AR處理”)而具有防反射膜。

防反射膜的材料無特別限定，可利用能夠抑制光反射的各種材料。例如，作為防反射膜，可采用將高折射率層和低折射率層層疊而得的結(jié)構(gòu)。此處的高折射率層是指波長550nm時的折射率在1.9以上的層，低折射率層是指波長550nm時的折射率在1.6以下的層。

高折射率層和低折射率層可以是每一種各有1層的形態(tài)，也可以是各有2層以上的結(jié)構(gòu)。分別含有兩層以上的高折射率層和低折射率層的情況下，優(yōu)選是交替層疊高折射率層和低折射率層的形式。

特別是為了提高防反射性能，防反射膜優(yōu)選多層層疊而得的層疊體，例如優(yōu)選該層疊體整體層疊有2層以上6層以下的層，更優(yōu)選層疊有2層以上4層以下的層。此處的層疊體優(yōu)選如上所述將高折射率層和低折射率層進(jìn)行層疊而得的層疊體，高折射率層和低折射率層各自的層數(shù)合計而得的層數(shù)優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。

高折射率層和低折射率層的材料無特別限定，可考慮所要求的防反射程度和生產(chǎn)性等進(jìn)行選擇。作為構(gòu)成高折射率層的材料，可優(yōu)選利用例如含有選自鈮、鈦、鋯、鉭、硅中的一種以上的材料。具體可例舉氧化鈮(Nb₂O₅)、氧化鈦(TiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鉭(Ta₂O₅)、氮化硅等。作為構(gòu)成低折射率層的材料，可優(yōu)選利用例如含有硅的材料。具體可例舉二氧化硅(SiO₂)、包含Si與Sn的混合氧化物的材料、包含Si與Zr的混合氧化物的材料、包含Si與Al的混合氧化物的材料等。

作為高折射率層，從生產(chǎn)性和折射率的程度來看，所述高折射率層是選自含鈮層或含鉭層中的任一種，更優(yōu)選所述低折射率層是含硅層，進(jìn)一步優(yōu)選所述高折射率層由含鈮層構(gòu)成。即，防反射膜優(yōu)選是包含1層以上的含鈮層和1層以上的含硅層的層疊體。

另外，本發(fā)明的覆蓋玻璃中，可在玻璃基板的至少一方的主面實施防眩處理以及形成防反射膜，根據(jù)需要也可在玻璃基板的兩主面實施防眩處理以及形成防反射膜。

防反射膜的形成方法在后續(xù)的制造方法部分進(jìn)行詳細(xì)描述。

<防污膜>

從保護(hù)玻璃表面的觀點來看，本發(fā)明的覆蓋玻璃在上述防反射膜還可具有防污膜(也稱作“防指紋(AFP)膜”)。防污膜例如可由含氟有機硅化合物構(gòu)成。作為含氟有機硅化合物，如果是賦予防污性、斥水性和斥油性的化合物則無特別限定，例如可使用具有選自多氟聚醚基、多氟亞烷基及多氟烷基中的一個以上的基團(tuán)的含氟有機硅化合物。另外，多氟聚醚基是具有多氟亞烷基和醚性氧原子交替鍵合而成的結(jié)構(gòu)的2價基團(tuán)。

作為具有選自該多氟聚醚基、多氟亞烷基及多氟烷基中的1個以上的基團(tuán)的含氟有機硅化合物的具體例，可例舉以下述通式(I)～(V)所示的化合物等。

[化1]

式中，Rf是碳數(shù)1～16的直鏈狀的多氟烷基(作為烷基，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等)，X是氫原子或碳數(shù)1～5的低級烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等)，R1是可水解基團(tuán)(例如，氨基、烷氧基等)或鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘等)，m是1～50的整數(shù)，優(yōu)選為1～30的整數(shù)，n是0～2的整數(shù)，優(yōu)選是1～2的整數(shù)，p是1～10的整數(shù)，優(yōu)選是1～8的整數(shù)。

C_qF_2q+1CH₂CH₂Si(NH₂)₃ (II)

此處，q是1以上的整數(shù)，優(yōu)選是2～20的整數(shù)。

作為以通式(II)表示的化合物，可例示例如n-三氟(1,1,2,2-四氫)丙基硅氮烷(n-CF₃CH₂CH₂Si(NH₂)₃)、n-七氟(1,1,2,2-四氫)戊基硅氮烷(n-C₃F₇CH₂CH₂Si(NH₂)₃)等。

C_q’F_2q’+1CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ (III)

此處，q’是1以上的整數(shù)，優(yōu)選是1～20的整數(shù)。

作為以通式(III)表示的化合物，可例示2-(全氟辛基)乙基三甲氧基硅烷(n-C₈F₁₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)等。

[化2]

式(IV)中、R^f2是以-(OC₃F₆)_s-(OC₂F₄)_t-(OCF₂)_u-(s、t、u分別獨立地是0～200的整數(shù))表示的2價直鏈狀多氟聚醚基，R²、R³分別獨立地是碳原子數(shù)1～8的一價烴基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等)。X²、X³分別獨立地是可水解基團(tuán)(例如氨基、烷氧基、酰氧基、烯氧基、異氰酸酯基等)或鹵原子(例如氟、氯、溴、碘等)，d、e獨立地是1～2的整數(shù)，c、f獨立地是1～5(優(yōu)選為1～2)的整數(shù)，a和b獨立地為2或3。

化合物(IV)所具有的R^f2中的s+t+u優(yōu)選為20～300，更優(yōu)選為25～100。另外，R²、R³更優(yōu)選為甲基、乙基、丁基。X²、X³所示的水解性基團(tuán)更優(yōu)選為碳數(shù)1～6的烷氧基，特別優(yōu)選為甲氧基和乙氧基。另外，a和b分別優(yōu)選為3。

[化3]F-(CF₂)_v-(OC₃F₆)_w-(OC₂F₄)_y-(OCF₂)_z(CH₂)_hO(CH₂)_i-Si(X⁴)_3-k(R⁴)_k (V)

式(V)中，v是1～3的整數(shù)，w、y、z分別獨立地是0～200的整數(shù)，h是1或2，i是2～20的整數(shù)，X⁴是水解性基團(tuán)，R⁴是碳數(shù)1～22的直鏈或分支的烴基，k是0～2的整數(shù)。w+y+z優(yōu)選為20～300，更優(yōu)選為25～100。另外，i更優(yōu)選為2～10。X⁴優(yōu)選為碳數(shù)1～6的烷氧基，更優(yōu)選為甲氧基和乙氧基。R⁴更優(yōu)選為碳數(shù)1～10的烷基。

此外，作為市售的具有選自多氟聚醚基、多氟亞烷基及多氟烷基中的1個以上的基團(tuán)的含氟有機硅化合物，優(yōu)選使用KP-801(商品名，信越化學(xué)工業(yè)株式會社(信越化學(xué)社)制)、KY178(商品名，信越化學(xué)工業(yè)株式會社制)、KY-130(商品名，信越化學(xué)工業(yè)株式會社制)、KY-185(商品名，信越化學(xué)工業(yè)株式會社制)、OPTOOL(オプツ-ル，注冊商標(biāo))DSX及OPTOOL AES(均為商品名，大金工業(yè)株式會社(ダイキン社)制)等。

防污膜層疊在防反射膜上。玻璃基板的兩主面上形成有防反射膜的情況下，可在兩方的防反射膜上形成防污膜，也可是僅在任一方的面上層疊防污膜的結(jié)構(gòu)。這是因為，在人的手等可能接觸的位置設(shè)置防污膜即可，可根據(jù)其用途等進(jìn)行選擇。

<接觸角>

本發(fā)明的覆蓋玻璃的水接觸角優(yōu)選在90°以上。藉此，覆蓋玻璃表面具有斥水性和斥油性，能形成不易附著污濁的覆蓋玻璃。為使接觸角在90°以上，例如可例舉具有上述防污膜的情況。

<霧度>

本發(fā)明的覆蓋玻璃的霧度優(yōu)選為1～35％，更優(yōu)選為2～35％，進(jìn)一步優(yōu)選為2～25％。霧度如果在所述范圍內(nèi)，則能夠得到具有所需的防眩性的同時對顯示體的分辨率影響小的覆蓋玻璃。霧度由JISK7136規(guī)定。

霧度能夠通過調(diào)節(jié)AG處理中的蝕刻時間來進(jìn)行控制。

<反射率>

本發(fā)明的覆蓋玻璃的視覺反射率優(yōu)選在2％以下。視覺反射率如果在所述范圍內(nèi)則能夠充分防止映入。視覺反射率由JIS Z8701規(guī)定。另外，使用D65光源作為光源。

<覆蓋玻璃的制造方法>

本發(fā)明的覆蓋玻璃例如可通過下述工序制造，但不限于此。工序1：防眩處理，工序2：化學(xué)強化，工序3：探出層除去，工序4：防反射膜形成，工序5：防污膜形成

工序2的化學(xué)強化、工序3的探出層除去、工序5的防污膜形成可分別根據(jù)需要來實施。進(jìn)一步可根據(jù)需要實施印刷處理。

工序2的化學(xué)強化處理優(yōu)選在工序1的防眩處理和工序4的防反射膜形成之間實施。工序2的化學(xué)強化和工序3的探出層除去的順序可交替，但是從極力減少防反射膜形成前的附著物的觀點來看，優(yōu)選在即將形成防反射膜之前實施探出層除去。

在覆蓋玻璃需要裝飾的情況下，印刷處理是框狀印刷、標(biāo)志印刷等以適當(dāng)選擇了基于目的和用途確定的印刷圖案的顏色來實施印刷的處理。印刷方法可使用已知的任意方法，例如較好是絲網(wǎng)印刷。

優(yōu)選在工序1的防眩處理和工序4的防反射膜形成之間且在工序3的探出層除去后實施印刷處理。原因在于，為了使印刷部不受用于除去探出層的蝕刻等處理的影響。

在實施化學(xué)強化處理和印刷處理的情況下，優(yōu)選依次實施化學(xué)強化處理、探出層除去、印刷處理。

防污膜是用于保護(hù)玻璃表面而形成的膜，因此防污膜優(yōu)選在最終工序、即防反射膜形成后再形成。

圖1(a)～圖1(d)是表示本發(fā)明的制造方法的實施方式的工序流程圖。玻璃基板10的主面10a和10b中，在一方的主面10a上實施防眩處理(圖1(a))。防眩處理后是玻璃表面10a上形成有凹凸(未圖示)的同時、玻璃中的陽離子與酸的H⁺粒子發(fā)生了交換的狀態(tài)，在表層部分形成探出層10R(圖1(b))。通過選自蝕刻及拋光的至少一種方法將該探出層10R除去(圖1(c))。此時，由防眩處理形成的凹凸不會因為探出層的除去處理而消失。在探出層除去后的玻璃主面10a上進(jìn)一步形成防反射膜20(圖1(d))。

圖2(a)～圖2(f)是表示本發(fā)明的制造方法的進(jìn)一步的實施方式的工序流程圖。通過對玻璃基板10的主面10a進(jìn)行防眩處理，在防眩處理后的玻璃表面10a上形成凹凸(未圖示)的同時，還形成探出層10R(圖2(a)～圖2(b))。然后通過對玻璃基板進(jìn)行化學(xué)強化，在玻璃基板的表層形成壓縮應(yīng)力層10E(圖2(c))。壓縮應(yīng)力層10E形成的部位比探出層10R更深。之后，除去探出層10R(圖2(d))，在經(jīng)防眩處理的面上形成防反射膜20(圖2(e))。在防反射膜20上進(jìn)一步形成防污膜30(圖2(f))。

以下對各工序進(jìn)行說明。

<工序1：防眩處理>

防眩處理的具體方法正如上述覆蓋玻璃的說明中的詳細(xì)說明。即，通過化學(xué)表面處理或物理表面處理在玻璃基板的至少一方的面上制作了凹凸之后，使用氟化氫溶液或含有氟化氫及酸的溶液進(jìn)行蝕刻來實施防眩處理。

另外，對玻璃基板進(jìn)行后述的化學(xué)強化之前，優(yōu)選根據(jù)用途實施形狀加工，例如切割、端面加工以及開孔加工等機械加工。

<工序2：化學(xué)強化>

可利用公知的方法進(jìn)行化學(xué)強化。例如，通過將玻璃中含有的離子半徑較小的金屬離子(例如Na離子)和離子半徑較大的金屬離子(例如K離子)進(jìn)行置換，能夠在玻璃表面生成壓縮應(yīng)力層來提高玻璃強度，即能夠通過離子交換實施化學(xué)強化。

具體而言，在熔融鹽中浸漬防眩處理后的玻璃基板，在玻璃表面形成壓縮應(yīng)力層。作為熔融鹽可例舉無機鉀鹽，無機鉀鹽優(yōu)選是在實施化學(xué)強化的玻璃應(yīng)變點(通常為500～600℃)以下為熔融狀態(tài)的鹽，優(yōu)選含有例如硝酸鉀(熔點330℃)。作為熔融鹽也可含有硝酸鉀以外的其他無機鉀鹽，例如可例舉與選自硫酸鉀和氯化鉀等堿金屬硫酸鹽、堿金屬氯化鹽、碳酸鉀等中的一種以上的組合。

玻璃的預(yù)熱溫度取決于實施化學(xué)強化處理的溫度(鹽浴的溫度)，通常優(yōu)選在100℃以上。

玻璃的化學(xué)強化處理溫度優(yōu)選在被強化玻璃的應(yīng)變點(通常為500～600℃)以下，為了得到更高的壓縮應(yīng)力深度(層深度,Depth of Layer,DOL)，優(yōu)選在350℃以上。

玻璃在熔融鹽中的浸漬時間優(yōu)選為10分鐘～12小時，更優(yōu)選為30分鐘～10小時。如果是所述范圍，則能夠得到強度與壓縮應(yīng)力層的深度的平衡良好的化學(xué)強化玻璃。

實施化學(xué)強化處理的化學(xué)強化槽可利用金屬、石英、陶瓷等。其中，從耐久性的角度考慮，優(yōu)選金屬材質(zhì)，從耐腐蝕性的角度考慮，優(yōu)選不銹鋼(SUS)材質(zhì)。

<工序3：探出層除去>

利用防眩處理，則玻璃表面形成的探出層被除去。具體而言，可例舉使用藥液進(jìn)行蝕刻等的化學(xué)方法，使用拋光材進(jìn)行拋光等的物理方法。

作為蝕刻方法，可例舉對玻璃基板實施酸處理的方法和實施堿處理的方法，或在酸處理后實施堿處理的方法。

通過在酸性溶液中浸漬玻璃基板來實施酸處理。

作為酸性溶液，pH低于7即可，所用的酸可為弱酸或強酸。具體而言，優(yōu)選氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和檸檬酸等。這些酸可以單獨使用，或?qū)⒍喾N組合使用。實施酸處理的溫度因所用酸的種類、濃度和時間而異，優(yōu)選在100℃以下實施。

實施酸處理的時間因所用酸的種類、濃度和溫度而異，但是從生產(chǎn)性的角度考慮，優(yōu)選為10秒～5小時，更優(yōu)選為1分鐘～2小時。

實施酸處理的溶液的濃度因所用酸的種類、時間和溫度而異，但是優(yōu)選為容器腐蝕的可能性小的濃度，具體優(yōu)選為1wt％～20wt％。

酸處理過程中也會同時產(chǎn)生所述的探出層，因此與蝕刻速度的關(guān)系很重要。具體而言，優(yōu)選使蝕刻速度為探出層形成速度的1.5倍以上的濃度及溫度條件，更優(yōu)選為2倍以上的條件，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5倍以上的條件。

通過在堿性溶液中浸漬玻璃基板來實施堿處理。

作為堿溶液，pH超過7即可，可使用弱堿或強堿。具體而言，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等堿。這些堿可以單獨使用，或?qū)⒍喾N組合使用。

實施堿處理的溫度因所用堿的種類、濃度和時間而異，優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選10～80℃，特別優(yōu)選20～60℃。如果是所述溫度范圍，則不會腐蝕玻璃，因此優(yōu)選。

實施堿處理的時間因所用堿的種類、濃度和溫度而異，但是從生產(chǎn)性的角度考慮，優(yōu)選為10秒～20小時，更優(yōu)選為1分鐘～12小時，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～5小時。

實施堿處理的溶液的濃度因所用堿的種類、時間和溫度而異，但是從玻璃表面除去性的角度考慮，優(yōu)選為1wt％～20wt％。

在酸處理后實施堿處理的情況下，對實施了上述酸處理后的玻璃基板繼續(xù)實施堿處理。酸處理、堿處理的條件與上述相同。

化學(xué)除去方法可選擇上述任一種，從容易除去探出層的角度考慮，優(yōu)選在酸處理后實施堿處理的方法。

作為使用拋光材進(jìn)行拋光的方法，可例舉使用含有選自碳酸鈣、氧化鈰、膠體二氧化硅等的拋光材的拋光液對玻璃基材的表面進(jìn)行拋光的方法。

關(guān)于探出層的除去，如果是化學(xué)除去方法則除去3nm以上的玻璃基板表面，優(yōu)選除去5nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選除去10nm以上。如果是物理除去方法則除去5nm以上的玻璃基板表面，優(yōu)選除去10nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選除去30nm以上。如果是所述去除量則能夠充分除去探出層。但是，從不在本質(zhì)上改變通過防眩處理形成的表面形狀的角度出發(fā)，優(yōu)選除去量的上限為2μm。

另外，雖然可選擇化學(xué)除去方法和物理除去方法中的任一種，但是從玻璃表面不產(chǎn)生裂紋等、拋光劑的殘渣污染玻璃表面的可能性無的角度來看，優(yōu)選化學(xué)除去法。另外，也可將化學(xué)除去方法和物理除去方法組合。

<工序4：防反射膜形成>

形成防反射膜的方法無特別限制，可利用各種成膜方法。特別優(yōu)選使用脈沖濺射、AC濺射、電子濺射等方法來進(jìn)行成膜。如果是這些方法，則能夠形成致密的防反射膜，能夠確保耐久性。

例如通過脈沖濺射進(jìn)行成膜時，在惰性氣體和氧氣的混合氣體氣氛的腔室內(nèi)配置玻璃基板，可針對其選擇靶進(jìn)行成膜以實現(xiàn)所希望的組成。

此時，腔室內(nèi)惰性氣體的氣體種類無特別限定，可利用氬氣和氦氣等各種惰性氣體。

另外，該惰性氣體和氧氣的混合氣體在腔室內(nèi)形成的壓力無特別限定，但是通過在0.5Pa以下的范圍內(nèi)，則能夠容易使防反射膜的表面粗糙度落入優(yōu)選范圍，因此優(yōu)選。這是因為，如果惰性氣體和氧氣的混合氣體在腔室內(nèi)形成的壓力在0.5Pa以下，則能夠確保成膜分子的平均自由程，成膜分子可攜帶更多的能量到達(dá)基板。認(rèn)為因此成膜分子的重排得到促進(jìn)，能夠形成比較致密且平滑的表面。惰性氣體和氧氣的混合氣體在腔室內(nèi)形成的壓力的下限值無特別限定，例如優(yōu)選為0.1Pa以上。

另外，防反射膜的表面粗糙度的優(yōu)選范圍與防眩處理后的表面形狀的優(yōu)選范圍大致相同。原因在于，防反射膜的膜厚自身很薄，最多不過100nm～300nm，因此防反射膜自身的凹凸尺寸與存在于防反射膜下層的由防眩處理形成的凹凸尺寸相比，是能夠忽略程度的尺寸。因此，可認(rèn)為防眩處理后的基板上的防反射膜的表面粗糙度實質(zhì)上取決于防眩處理后的基板的表面粗糙度。

<工序5：防污膜形成>

本實施方式的防污膜的成膜方法無特別限定，優(yōu)選使用上述含氟有機硅化合物材料通過真空蒸鍍來成膜。

另外，為了抑制因與空氣中的水分反應(yīng)而引起的劣化等，通常含氟有機硅化合物與氟類溶劑等溶劑混合保存，但如果直接以包含這些溶劑的狀態(tài)供于成膜工序，則有時會對所得的薄膜的耐久性等產(chǎn)生不良影響。

因此，本實施方式中，優(yōu)選使用通過加熱容器進(jìn)行加熱之前預(yù)先實施了溶劑除去處理的含氟有機硅化合物，或使用未被溶劑稀釋(未添加溶劑)的含氟有機硅化合物。例如，作為含氟有機硅化合物溶液中所含的溶劑的濃度，優(yōu)選1摩爾％以下的溶劑濃度，更優(yōu)選0.2摩爾％以下。特別優(yōu)選不含溶劑的含氟有機硅化合物。

另外，作為保存上述含氟有機硅化合物時使用的溶劑，可例舉例如全氟己烷、六氟代間二甲苯(C₆H₄(CF₃)₂)、氫氟聚醚、HFE7200/7100(商品名，住友3M株式會社(住友スリーエム社)制，HFE7200表示C₄F₉C₂H₅，HFE7100表示C₄F₉OCH₃)等。

從包含氟類溶劑的含氟有機硅化合物溶液除去溶劑的處理可通過例如對裝有含氟有機硅化合物溶液的容器抽真空來實施。

對于進(jìn)行抽真空的時間，由于隨排氣管線、真空泵等的排氣能力、溶液的量等而變化，所以對其無限定，例如可進(jìn)行約10小時以上的抽真空。

另外，上述溶劑的除去處理也可通過向形成防污膜的成膜裝置的加熱容器中導(dǎo)入含氟有機硅化合物溶液后、在升溫前于室溫下對加熱容器內(nèi)部抽真空來實施。另外，在導(dǎo)入加熱容器前，也可預(yù)先通過蒸發(fā)器等將溶劑除去。

但是，如上所述，溶劑含量少或不含溶劑的含氟有機硅化合物與含有溶劑的含氟有機硅化合物相比，更容易與大氣接觸而劣化。

因此，作為溶劑含量少(或不含)的含氟有機硅化合物的保管容器，優(yōu)選使用以氮氣等惰性氣體置換容器內(nèi)部并密閉的保管容器，使得操作時在大氣中的暴露、接觸時間變短。

具體而言，優(yōu)選在保管容器開封后立即將含氟有機硅化合物導(dǎo)入用于形成防污膜的成膜裝置的加熱容器內(nèi)。接著，導(dǎo)入后，優(yōu)選對加熱容器內(nèi)部抽真空或用氮氣、稀有氣體等惰性氣體置換，除去加熱容器內(nèi)所含的大氣(空氣)。更優(yōu)選例如儲存容器和加熱容器通過具有閥的配管連接，這樣能夠在不與大氣接觸的情況下從保管容器(儲存容器)導(dǎo)入本制造裝置的加熱容器。

然后，優(yōu)選在含氟有機硅化合物導(dǎo)入加熱容器后將容器內(nèi)部抽真空或置換為惰性氣體之后，立即開始用于成膜的加熱。

作為防污膜的成膜方法，本實施方式的說明中對使用了含氟有機硅化合物的溶液或未稀釋液的示例進(jìn)行了描述，但是不限于此。作為其他的方法，例如有使用下述顆粒的方法：預(yù)先有一定量的含氟有機硅化合物含浸于多孔金屬(例如錫和銅)和纖維狀金屬(例如不銹鋼)的所謂的蒸鍍用顆粒，所述顆粒由市售可得(作為一例，有佳能光導(dǎo)發(fā)光元件株式會社(キャノンオプトロン社)制的SURFCLEAR(サーフクリア))。這種情況下，將與蒸鍍裝置的容量和必要膜厚相應(yīng)的量的顆粒作為蒸鍍源，能夠簡便地形成防污膜。

通過上述制造方法能夠制造本發(fā)明的覆蓋玻璃。

實施例

下面例舉實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。

<實施例1>

通過以下步驟制造了覆蓋玻璃。

作為玻璃基板，使用了旭硝子株式會社(旭硝子社)制的龍跡(Dragontrail，注冊商標(biāo))。

(1)然后，按照以下步驟對玻璃基板的一面進(jìn)行霜面處理而實施了防眩處理。

首先，將耐酸性的保護(hù)膜(以下也簡稱為保護(hù)膜)貼合于基板的未實施防眩處理一側(cè)的面。然后，在3重量％的氟化氫溶液中將基板浸漬3分鐘，通過對基板進(jìn)行蝕刻而除去了附著于表面的污濁。之后在15重量％的氟化氫、15重量％的氟化鉀混合溶液中浸漬3分鐘，實施了表面的霜面處理。最后通過將基板在10％氟化氫溶液中浸漬6分鐘，將霧度值調(diào)整至25％。本申請中，將此處最后的浸漬于氟化氫溶液來調(diào)整霧度值的時間稱作蝕刻時間。

(2)然后，通過以下步驟實施化學(xué)強化處理。

將除去了保護(hù)膜的基板在加熱·熔解至450℃的硝酸鹽中浸漬2小時后，從熔融鹽中取出基板，用1小時緩慢冷卻至室溫，得到了化學(xué)強化基板。

(3)此后，將該基板在堿溶液(獅王株式會社(ライオン株式會社)制，サンウォッシュTL-75)中浸漬4小時，除去了表面的探出層。通過探出層除去后處理前后的玻璃重量、玻璃表面積和玻璃密度算出了探出層的除去量。

(4)接著，按照以下步驟，在實施了防眩處理一側(cè)的面形成了防反射膜。

首先，在真空腔室內(nèi)一邊導(dǎo)入氬氣中混合有10體積％的氧氣的混合氣體，一邊使用氧化鈮靶(AGC陶瓷株式會社(AGCセラミックス株式會社)制，商品名：NBO靶(NBOターゲット))，在壓力0.3Pa、頻率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反相脈沖寬度5微秒的條件下進(jìn)行脈沖濺射，在玻璃基板的實施了防眩處理一側(cè)的面上，形成了厚度為13nm的由氧化鈮(以下也稱為氧化鈮(niobia))構(gòu)成的高折射率層。

接著，一邊導(dǎo)入氬氣中混合有40體積％的氧氣的混合氣體，一邊使用硅靶，在壓力0.3Pa、頻率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反相脈沖寬度5微秒的條件下以脈沖寬度5微秒的條件進(jìn)行脈沖濺射，在所述高折射率層上形成了厚度為35nm的由二氧化硅(二氧化硅(silica))構(gòu)成的低折射率層。

然后，一邊導(dǎo)入氬氣中混合有10體積％的氧氣的混合氣體，一邊使用氧化鈮靶(AGC陶瓷株式會社制，商品名：NBO靶(NBOターゲット))，在壓力0.3Pa、頻率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反相脈沖寬度5微秒的條件下進(jìn)行脈沖濺射，在所述低折射率層上形成了厚度為115nm的由氧化鈮(氧化鈮(niobia))構(gòu)成的高折射率層。

接著，一邊導(dǎo)入氬氣中混合有40體積％的氧氣的混合氣體，一邊使用硅靶，在壓力0.3Pa、頻率20kHz、功率密度3.8W/cm²、反相脈沖寬度5微秒的條件下以脈沖寬度5微秒的條件進(jìn)行脈沖濺射，形成了厚度為80nm的由二氧化硅(二氧化硅(silica))構(gòu)成的低折射率層。

藉此，形成了總共層疊有4層的氧化鈮(氧化鈮(niobia))和二氧化硅(二氧化硅(silica))的防反射膜。

<玻璃的評價>

(視覺反射率)

使用分光光度計(柯尼卡美能達(dá)株式會社(コニカミノルタ)制，型號：CM-2600d)在SCI模式下測定玻璃基板的實施了防眩處理和防反射處理側(cè)的面的分光反射率，從該反射率求出了視覺反射率(JIS Z 8729規(guī)定的反射的刺激值Y)。此時，為了消除來自未實施防眩處理和防反射處理的反面的反射，將反面涂為黑色進(jìn)行了測定。另外，使用D65光源作為光源進(jìn)行了計算。

(離子交換率)

使用X射線光電子分光計(日本電子株式會社(日本電子社)制，型號：JPS-9200)，以鋁為指標(biāo)測定了玻璃表面的離子交換率。本裝置能夠?qū)ι疃确较虻碾x子存在比率進(jìn)行考察。首先，計算距表面足夠深的深度處的離子存在比率作為參照。本測定中，將30nm深度處的離子存在比率(A)作為參照。將5nm深度處的鋁離子存在比率記為(B)，通過下式求出了離子交換率ρ。

ρ＝B/A

(色調(diào)分布)

首先，選擇玻璃基板中的任意10cm²的正方形部分作為測定范圍，將該測定范圍11×11等分，對等分而得的格子的基板內(nèi)的100個交點按以下方式測定了顏色。

使用分光光度計(柯尼卡美能達(dá)株式會社制，型號：CM-2600d)在SCI模式下測定基板的實施了防反射處理側(cè)的面的分光反射率，從該反射率求出了視覺反射率(JIS Z 8729規(guī)定的反射的色調(diào)指標(biāo)a^*、b^*)。此時，為了消除來自未實施防眩處理和防反射處理的反面的反射，將反面涂為黑色進(jìn)行了測定。

然后，由全部100點中a^*、b^*各自的最大值和最小值(a^*_最大、a^*_最小、b^*_最大、b^*_最小)通過以下計算式(1-1)求出了色調(diào)分布E。

E＝√{(a^*_最大-a^*_最小)²+(b^*_最大-b^*_最小)²} (1-1)

之后改變測定范圍，總共重復(fù)3次與上述相同的測定，分別求出了E。

(水的接觸角)

在玻璃基板的實施了防眩處理和方反射處理側(cè)的表面滴加約1μL的純水的水滴，使用接觸角計(協(xié)和界面科學(xué)株式會社制(協(xié)和界面科學(xué)社)，裝置名；DM-51)，測定相對于水的接觸角。

<實施例2>

除了將實施例1中的探出層除去工序(3)的堿溶液浸漬時間設(shè)置為8小時、實施下述防污膜形成作為工序(5)之外，與實施例1同樣地制造了覆蓋玻璃。(5)在防反射膜上按以下步驟形成了防污膜。

首先，將防污膜材料(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名：KY-185)導(dǎo)入加熱容器內(nèi)。然后，用真空泵對加熱容器內(nèi)脫氣10小時以上，除去溶液中的溶劑，制得含氟有機硅化合物被膜形成用的組合物。

之后，將裝有含氟有機硅化合物膜形成用的組合物的加熱容器加熱至270℃。達(dá)到270℃后，以該狀態(tài)保持10分鐘直至溫度穩(wěn)定。

然后，從與裝有所述含氟有機硅化合物膜形成用的組合物的加熱容器連接的噴嘴向設(shè)置在真空腔室內(nèi)的層疊有上述防反射膜的透明基體的防反射膜供給含氟有機硅化合物膜形成用的組合物，實施了成膜。

在成膜的同時通過設(shè)置于真空腔室內(nèi)的水晶振子監(jiān)控器測定膜厚，直至透明基體上形成的含氟有機硅化合物膜的膜厚為4nm為止。

在含氟有機硅化合物膜達(dá)到4nm的時刻停止從噴嘴供給原料，然后從真空腔室取出制得的光學(xué)構(gòu)件。

將取出的光學(xué)構(gòu)件以膜面朝上的方式設(shè)置在加熱板上，在大氣中于150℃下進(jìn)行了60分鐘熱處理。

<實施例3>

除了將實施例1中的防眩處理工序(1)的蝕刻處理時間設(shè)置為20分鐘而將霧度調(diào)整為4％、探出層除去工序(3)的堿溶液浸漬時間設(shè)置為8小時、按下述方法實施防反射膜形成工序(4)之外，與實施例1同樣地制造了覆蓋玻璃。

防反射膜形成工序：

按照以下步驟，在實施了防眩處理一側(cè)的面形成了防反射膜。

首先，使用氧化鈮靶(AGC陶瓷株式會社制，商品名：NBO靶)，在與實施例1同樣的成膜條件下進(jìn)行脈沖濺射，在玻璃基板的實施了防眩處理一側(cè)的面上形成了厚度為15nm的由氧化鈮(niobia)構(gòu)成的高折射率層。

接著，使用硅靶，在與實施例1相同的條件下進(jìn)行脈沖濺射，在所述高折射率層上形成了厚度為30nm的由二氧化硅(二氧化硅(silica))構(gòu)成的低折射率層。

然后，使用氧化鈮靶(AGC陶瓷株式會社制，商品名：NBO靶)，在與實施例1同樣的成膜條件下進(jìn)行脈沖濺射，在玻璃基板的實施了防眩處理一側(cè)的面上形成了厚度為110nm的由氧化鈮(niobia)構(gòu)成的高折射率層。

接著，使用硅靶，在與實施例1相同的條件下進(jìn)行脈沖濺射，在所述高折射率層上形成了厚度為90nm的由二氧化硅(二氧化硅(silica))構(gòu)成的低折射率層。

藉此，形成了總共層疊有4層的氧化鈮(氧化鈮(niobia))和二氧化硅(二氧化硅(silica))的防反射膜。

<實施例4>

除了將實施例1中的防眩處理工序(1)的蝕刻處理時間設(shè)置為10分鐘而將霧度調(diào)整為10％、通過以下條件的碳酸鈣洗凈來實施探出層除去工序(3)、按實施例3的方法實施防反射膜形成工序(4)之外，與實施例1同樣地制造了覆蓋玻璃。

碳酸鈣洗凈：使用平均粒徑1.6um(粒度分布0.1um～50um)的碳酸鈣拋光材、濃度20重量％的水溶液(漿料)和尼龍刷以拋光壓力30～50KPa、輸送速度55mm/秒的條件在基板單面實施了約1nm的拋光。

<實施例5>

除了實施例1中的探出層除去工序(3)通過下述條件的氧化鈰洗凈來實施、以下述條件實施了防反射膜形成工序(4)之外，與實施例1同樣地制造了覆蓋玻璃。

氧化鈰洗凈：使用平均粒徑1.2um～1.8um的氧化鈰拋光材光材、濃度4Be的水溶液(漿料)和起毛革(スウェード；Suede)墊以拋光壓力0.113MPa、輸送速度20mm/秒×20次的條件在基板單面實施了約1μm的拋光。

防反射膜形成工序：

按照以下步驟，在實施了防眩處理一側(cè)的面形成了防反射膜。

首先，在真空腔室內(nèi)一邊導(dǎo)入氬氣中混合有10體積％的氧氣的混合氣體，一邊使用2塊氧化鈮靶(AGC陶瓷株式會社制，商品名：NBO靶)，在壓力0.3Pa、頻率40kHz、功率密度3.8W/cm²的條件下進(jìn)行AC濺射，在玻璃基板的實施了防眩處理一側(cè)的面上，形成了厚度為11nm的由氧化鈮(niobia)構(gòu)成的高折射率層。

接著，一邊導(dǎo)入氬氣中混合有40體積％的氧氣的混合氣體，一邊使用2塊硅靶，在壓力0.3Pa、頻率40kHz、功率密度3.8W/cm²的條件下進(jìn)行AC濺射，在所述高折射率層上形成了厚度為40nm的由二氧化硅(silica)構(gòu)成的低折射率層。

然后，一邊導(dǎo)入氬氣中混合有10體積％的氧氣的混合氣體，一邊使用2塊氧化鈮靶(AGC陶瓷株式會社制，商品名：NBO靶)，在壓力0.3Pa、頻率40kHz、功率密度3.8W/cm²的條件下進(jìn)行AC濺射，在所述低折射率層上形成了厚度為120nm的由氧化鈮(niobia)構(gòu)成的高折射率層。

接著，一邊導(dǎo)入氬氣中混合有40體積％的氧氣的混合氣體，一邊使用2塊硅靶，在壓力0.3Pa、頻率20kHz、功率密度3.8W/cm²的條件下進(jìn)行AC濺射，形成了厚度為95nm的由二氧化硅(silica)構(gòu)成的低折射率層。

藉此，形成了總共層疊有4層的氧化鈮(氧化鈮(niobia))和二氧化硅(二氧化硅(silica))的防反射膜。

<實施例6>

除了將實施例1中的探出層除去工序(3)的堿溶液浸漬時間設(shè)置為10小時之外，與實施例1同樣地制造了覆蓋玻璃。

<實施例7>

除了未進(jìn)行實施例1的化學(xué)強化工序(2)之外，與實施例1同樣地制造了覆蓋玻璃。

<實施例8>

除了在10％NaOH水溶液中浸漬、蝕刻12小時來進(jìn)行實施例1中的探出層除去之外，與實施例1同樣地制造了覆蓋玻璃。

<實施例9>

除了在2％氫氟酸水溶液中浸漬20秒來進(jìn)行實施例2中的探出層除去之外，與實施例2同樣地制造了覆蓋玻璃。

<實施例10>

除了在13.4重量％的鹽酸溶液中浸漬3小時、用純水洗凈、然后在10％NaOH水溶液中浸漬4小時來進(jìn)行實施例2中的探出層除去之外，與實施例2同樣地制造了覆蓋玻璃。

<實施例11>

除了未進(jìn)行實施例8的化學(xué)強化處理之外，與實施例8同樣地制造了覆蓋玻璃。

<實施例12>

除了將實施例8中的探出層除去的NaOH溶液浸漬時間設(shè)置為4小時之外，與實施例8同樣地制造了覆蓋玻璃。

<比較例1>

除了將以下條件的純水洗凈作為實施例1中的探出層除去工序(3)之外，與實施例1同樣地制造了覆蓋玻璃。

純水洗凈：在浸漬槽中加入純水，在浸漬槽中浸漬基板，施加40kHz的超聲波進(jìn)行了10分鐘的洗凈。然后，在加熱至60℃的純水中浸漬并緩慢提起，將基板干燥。

<比較例2>

除了將以下條件的等離子體洗凈作為實施例3中的探出層除去工序(3)之外，與實施例3同樣地制造了覆蓋玻璃。

等離子體洗凈：用氮氣(N₂)流量250lpm、清潔干燥空氣(CDA)流量0.5lpm、加速電位10kV、大氣壓下產(chǎn)生的等離子體對基板進(jìn)行40秒的照射。

<參考例1>

除了未實施比較例1的防眩處理(霜面處理)之外，與比較例1同樣地制造了覆蓋玻璃。

<參考例2>

除了未進(jìn)行實施例1的探出層除去和防反射膜形成之外，與實施例1同樣地制造了覆蓋玻璃。

將上述分別制造的覆蓋玻璃的評價結(jié)果示于表1和表2。

[表1]

表1

[表2]

表2

未實施防眩處理的參考例1中，色調(diào)分布E的值小，可知不易產(chǎn)生色調(diào)發(fā)生變化的問題。參考例1的色調(diào)分布主要是由成膜工序的各層的膜厚的不均勻性導(dǎo)致的，在10cm²內(nèi)的色調(diào)變化足夠小。但是，如果實施防眩處理和防反射膜這兩者，則如比較例1和比較例2所示，在未除去探出層的情況下，色調(diào)分布E的值大，色調(diào)變化大。藉此，可明確地區(qū)分由探出層的存在導(dǎo)致的色調(diào)變化和由成膜工序的膜厚分布導(dǎo)致的色調(diào)不均。

相比之下，由各實施例的覆蓋玻璃的色調(diào)分布E均為低值可知，色調(diào)變化變小，是探出層被除去后的效果。進(jìn)一步，由各實施例的色調(diào)分布的3次測定中E均小于4可知，玻璃面內(nèi)的均勻性也高。

實施例4的3次測定中有2次是E＝4的勉強良好的范圍。這是使用碳酸鈣進(jìn)行了拋光的示例，認(rèn)為是由于探出層的除去量為1nm，相比其他實施例較小。優(yōu)選這種除去量大于1nm。進(jìn)一步，碳酸鈣即使在拋光劑中也是切削性不高的磨粒，無法增加除去量，其結(jié)果是難以穩(wěn)定地使色調(diào)分布E的值滿足E≦4。通過拋光來除去探出層的嘗試中，更優(yōu)選如實施例5的氧化鈰的具有足夠的切削性的磨粒。

雖然使用特定實施方式對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍的情況下可進(jìn)行各種變更和修改。另外，本申請基于2014年7月16日提交的日本專利申請(特愿2014-146264)和2014年7月16日提交的日本專利申請(特愿2014-146265)，將其全部內(nèi)容引用至本申請中。

符號說明

10 玻璃基板

10R 探出層

20 防反射膜

30 防污膜