本發(fā)明涉及一種分子篩，更具體的說，本發(fā)明涉及一種由NaY改性得到的分子篩。

背景技術(shù)：

常規(guī)的Y型分子篩具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，在催化裂化、催化加氫、催化重整、烷基化和吸附分離等石化過程中得到了廣泛應用。但是由于微孔分子篩孔徑較小，限制了大分子的擴散和活性中心的可接近性，當反應物分子的尺寸達到分子篩孔道尺寸時，晶內(nèi)擴散成為速率控制步驟，使其有效利用率大大降低，若應用于重油轉(zhuǎn)化將影響到其催化活性。同時，常規(guī)分子篩較長的孔道擴散限制較嚴重，使其在催化反應中很容易受到積炭的影響而失活，大大降低使用壽命(Cohen ER.Quantities,units and symbols in physical chemistry：Royal Society of Chemistry；2007)。為了克服常規(guī)微孔分子篩的缺陷，減小分子篩晶粒尺寸以及向分子篩晶體中引入介孔均可以有效改善其擴散性能。相比于傳統(tǒng)的微孔分子篩，介孔分子篩晶內(nèi)外擴散性能優(yōu)異，在大分子的催化反應中表現(xiàn)出獨特的催化活性，并可延緩催化劑失活，降低焦炭產(chǎn)率(Perez-Ramirez J,et al.Chemical Society Reviews 2008；37：2530-42)。

作為催化材料應用時，介孔材料的熱與水熱穩(wěn)定性通常較差，Mobil公司于1992年合成出具有較大的孔徑的(2～15nm)M41S系列介孔分子篩，比表面積和介孔體積大，吸附能力強，但由于該類分子篩的孔壁結(jié)構(gòu)為無定型結(jié)構(gòu)，因此水熱穩(wěn)定性差且酸性較弱，工業(yè)應用受到一定限制。

水熱法是目前工業(yè)上制備超穩(wěn)Y型沸石普遍采用的方法，可以在Y型分子篩中直接引入一定介孔，但是，水熱法在脫鋁過程中由于硅不能及時遷移，補入缺鋁空位，造成晶格塌陷，非骨架碎片堵塞孔道?？椎赖亩氯绊懥私榭椎倪B通性，從而影響了反應分子的可接近性。

除水熱處理法外，常用的方法還有在Y型分子篩中生長介孔結(jié)構(gòu)來制備具有介孔結(jié)構(gòu)的分子篩，在CN1349929A中公開了一種新型的介孔分子篩，在分子篩孔壁中引入沸石的初級和次級結(jié)構(gòu)單元，使其具有傳統(tǒng)沸石分子篩的基本 結(jié)構(gòu)，該介孔分子篩具有強酸性和超高的水熱穩(wěn)定性。但這種分子篩的不足在于其孔徑僅有2.7nm左右，對于大分子裂化反應仍有較大的空間位阻效應，高溫水熱條件下結(jié)構(gòu)易塌陷，裂化活性較差。

此外還有用直接合成法過程中加入表面活性劑的方法來得到介孔Y型分子篩，在CN103214003A中公開了一種介孔Y型沸石分子篩及其制備方法，其特征在于首先制備了Y型沸石導向劑，然后利用兩親有機硅烷N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基銨(TPOAC)作為介孔模板劑導向合成了介孔Y型沸石分子篩，其平均孔徑為3.8nm。

也有通過對Y型分子篩進行后處理制備介孔Y型分子篩，在CN102333728A中公開了一種在低硅鋁比Y型分子篩中引入介孔的方法，其特征在于通過對Y型分子篩連續(xù)酸堿處理制備介孔Y型分子篩，酸洗之前不通入水蒸汽，堿處理過程添加CTAB，產(chǎn)品主要特征為孔徑2～8nm，總孔體積為0.30-0.50cm³/g，微孔總體積小于0.30cm³/g，結(jié)晶度72％左右。

在CN101941715B中公開了一種Y型分子篩的改性方法，其特征在于將Y型分子篩粉末加入含有NaOH和TEABr的溶液中，選擇性加入氨水，加入硅源，攪拌均勻得到反應混合物凝膠體系，反應混合物在密閉條件下于130-160℃反應4-10天得到改性Y型分子篩。該產(chǎn)品主要特征為Y型分子篩顆粒外部被適量的非晶體結(jié)構(gòu)覆蓋，形成更多的二次孔結(jié)構(gòu)，硅鋁比提高，孔容增大，但這種二次孔結(jié)構(gòu)和微孔晶體的相互作用較弱，高溫水熱條件下結(jié)構(gòu)易塌陷，影響裂化活性。

在CN102264643A中公開了一種改性Y型沸石結(jié)構(gòu)，其特征在于對Y型分子篩進行堿處理，所得產(chǎn)品的微孔體積小于或等于0.20cm³/g，在處理過程中對Y型分子篩的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有一定破壞。

現(xiàn)有的多級孔Y型分子篩的制備方法中，雖有介孔產(chǎn)生，但是得到的Y型分子篩普遍孔徑較小或結(jié)晶度較低，BET比表面積和微孔體積保留度較差，不利于工業(yè)化應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種由NaY改性得到的具有高結(jié)晶度和高比表面積 的多級孔分布的分子篩。

本發(fā)明提供的由NaY改性得到的分子篩，其特征在于該分子篩具有FAU晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度是所述的NaY結(jié)晶度的95％～150％，其比表面積至少比所述的NaY比表面積高10％，介孔體積占總孔體積的比例為40％～70％。

優(yōu)選的，本發(fā)明的分子篩，其結(jié)晶度是所述的NaY結(jié)晶度的100％～130％，其比表面積至少比所述的NaY比表面積高15％，介孔體積占總孔體積的比例為40％～65％。

更優(yōu)選的，本發(fā)明的分子篩，其結(jié)晶度是所述的NaY結(jié)晶度的95％～120％，其比表面積比所述的NaY比表面積高15-30％，介孔體積占總孔體積的比例為45％～60％。

本發(fā)明提供的NaY改性得到的分子篩，所述的改性過程是：(1)將NaY分子篩、銨鹽與水混合打漿，在10～95℃的漿液溫度下進行銨交換0.2～4小時，過濾、干燥，得到NH₄NaY分子篩；(2)將NH₄NaY分子篩，在0～100％水蒸汽氣氛下于500～700℃焙燒0.5～4小時，得到Y(jié)S分子篩；(3)再將YS分子篩與氟硅酸、除氟硅酸以外的一種酸溶液和銨鹽混合得到漿液后，在10～95℃的漿液溫度下處理至少0.2小時，經(jīng)水洗過濾得到Y(jié)S-F分子篩；(4)將YS-F分子篩與堿接觸、在10～150℃的漿液溫度下處理至少0.1小時，過濾得到Y(jié)S-FB分子篩；(5)將YS-FB分子篩在10～95℃的漿液溫度下進行銨交換，回收產(chǎn)物。

其中，所述的NaY分子篩可以是各種常規(guī)方法制備的NaY分子篩，對硅鋁比及晶粒大小等沒有特殊限制，結(jié)晶度一般在80％以上，晶胞常數(shù)約2.464-2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文獻中公開的Y型分子篩均可用于本發(fā)明。

改性過程中，(1)所述的銨交換是將NaY分子篩、銨鹽和水按照分子篩：銨鹽：水＝1：(0.2～2)：(5～30)的重量比混合打漿，在10～95℃的漿液溫度下進行銨交換，優(yōu)選溫度為30～85℃，更優(yōu)選溫度為40～70℃，交換時間為0.2～4小時，優(yōu)選時間為0.3～3小時，更優(yōu)選時間為0.5～2小時。其后可選的過濾、干燥過程得到NH₄NaY。

改性過程中，(2)所說的焙燒處理是在0～100％水蒸汽氣氛下將分子篩于500～700℃焙燒0.5～4小時，優(yōu)選550～650℃焙燒1～3小時得到Y(jié)S分子篩。

改性過程中，(3)所說的氟硅酸結(jié)合酸溶液和銨鹽進行接觸處理，是以YS分子篩：銨鹽：氟硅酸：除氟硅酸以外的一種酸：水＝1：(0.02～2)：(0.001～1)：(0.001～10)：(5～30)，優(yōu)選YS分子篩：銨鹽：氟硅酸：除氟硅酸以外的一種酸：水＝1：(0.05～1)：(0.002～0.2)：(0.005～5)：(8～20)的重量比混合打漿，反應0.2-4小時，優(yōu)選0.5～2小時，然后水洗過濾，所說的酸可以是無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸，也可以是有機酸，如檸檬酸、草酸、酒石酸、乳酸等。

改性過程中，(4)所說的堿處理過程是按照分子篩：堿：水＝1：(0.02～40)：(5～40)的重量比混合打漿，反應0.1～25小時，優(yōu)選0.2～8小時，更優(yōu)選0.5～2小時，然后過濾，所說的堿可以是無機堿如水玻璃、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和氨水，也可以是有機堿，如TPAOH、TEAOH和硅烷季銨堿等。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的由NaY改性得到的分子篩的XRD譜圖。

圖2為本發(fā)明的由NaY改性得到的分子篩的低溫氮氣物理吸附-脫附曲線。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。

在各實施例中，產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)用X射線衍射(XRD)確定，記錄2θ角為5至35°的譜圖。產(chǎn)品比表面和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)由低溫氮氣吸脫附測量得到。

實施例1

初始NaY結(jié)晶度為83％，比表面積705m²/g，將15g初始NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.8：15的重量比混合打漿，在90℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1小時，洗滌、過濾、干燥后在80％水蒸汽氣氛下于580℃焙燒2小時，將焙燒后的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟硅酸：鹽酸：水＝1：0.8：0.07：0.05：15的重量比混合打漿，升溫至65℃反應2小時。最后用去離子水淋洗，過濾。

將上述產(chǎn)物、氫氧化鈉和水，按照1：0.2：12的重量比攪拌均勻后，在80℃ 處理2小時后過濾。然后將上述產(chǎn)物、銨鹽和水按照重量比為1：0.8：15打漿混合，在80℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為30分鐘，過濾后得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-1。圖1為GY-1的XRD譜圖。圖2為GY-1的低溫氮氣物理吸附-脫附曲線。GY-1結(jié)晶度、相對初始NaY結(jié)晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積占總孔體積比例的數(shù)據(jù)列于表1中。

實施例2

初始NaY結(jié)晶度為83％，比表面積705m²/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.6：10的重量比混合打漿，在80℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為30分鐘，洗滌、過濾、干燥后在100％水蒸汽氣氛下于550℃焙燒1.5小時，將焙燒后的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟硅酸：硝酸：水＝1：0.8：0.06：0.25：20重量比混合打漿，升溫至65℃反應1小時。最后用去離子水淋洗，過濾。

將上述產(chǎn)物、氫氧化鈉和水，按照1：0.12：12的重量比攪拌均勻后，在150℃密閉容器處理1.5小時后過濾。然后將上述產(chǎn)物、銨鹽和水按照重量比為1：1.5：20打漿混合，在80℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1小時，過濾后得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-2。GY-2的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特征。結(jié)晶度、相對初始NaY結(jié)晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積占總孔體積比例的數(shù)據(jù)列于表1中。

實施例3

初始NaY結(jié)晶度為83％，比表面積705m²/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.8：15的重量比混合打漿，在85℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為40分鐘，洗滌、過濾、干燥后在50％水蒸汽氣氛下于600℃焙燒1.5小時，將焙燒后的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟硅酸：磷酸：水＝1：0.1：0.06：2.5：20重量比混合打漿，升溫至70℃反應2小時。最后用去離子水淋洗，過濾。

將上述產(chǎn)物、NH₄OH和水，按照1：2：12的重量比攪拌均勻后，在80℃ 密閉容器處理5小時后過濾。然后將產(chǎn)物、銨鹽和水按照重量比為1：1.2：20混合打漿，在80℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，過濾后得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-3。GY-3的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特征。結(jié)晶度、相對初始NaY結(jié)晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積占總孔體積比例的數(shù)據(jù)列于表1中。

實施例4

初始NaY結(jié)晶度為83％，比表面積705m²/g，將15g初始NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.8：15的重量比混合打漿，在90℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為1小時，洗滌、過濾、干燥后在30％水蒸汽氣氛下于580℃焙燒2小時，將焙燒后的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟硅酸：檸檬酸：水＝1：0.05：0.07：0.05：15的重量比混合打漿，升溫至65℃反應2小時。最后用去離子水淋洗，過濾。

將上述產(chǎn)物、NH₄OH和水，按照1：0.6：12的重量比攪拌均勻后，在80℃處理2小時后過濾。然后將上述產(chǎn)物、銨鹽和水按照重量比為1：0.8：15打漿混合，在80℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為30分鐘，過濾后得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-4。GY-4的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特征。結(jié)晶度、相對初始NaY結(jié)晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積占總孔體積比例的數(shù)據(jù)列于表1中。

實施例5

初始NaY結(jié)晶度為83％，比表面積705m²/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.6：10的重量比混合打漿，在80℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1小時，洗滌、過濾、干燥后在70％水蒸汽氣氛下于600℃焙燒1.5小時，將焙燒后的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟硅酸：草酸：水＝1：0.8：0.06：0.25：20重量比混合打漿，升溫至65℃反應1小時。最后用去離子水淋洗，過濾。

將上述產(chǎn)物、氫氧化鈉和水，按照1：0.12：12的重量比攪拌均勻后，在 120℃密閉容器處理1.5小時后過濾。然后將上述產(chǎn)物、銨鹽和水按照重量比為1：1.5：20打漿混合，在80℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1小時，過濾后得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-5。GY-5的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特征。結(jié)晶度、相對初始NaY結(jié)晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積占總孔體積比例的數(shù)據(jù)列于表1中。

實施例6

初始NaY結(jié)晶度為90％，比表面積733m²/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.5：20的重量比混合打漿，在60℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，洗滌、過濾、干燥后在80％水蒸汽氣氛下于550℃焙燒3小時，將焙燒后的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟硅酸：檸檬酸：水＝1：1：0.5：0.3：20重量比混合打漿，升溫至65℃反應2小時。最后用去離子水淋洗，過濾。

將上述產(chǎn)物、氫氧化鈉和水，按照1：0.2：15的重量比攪拌均勻后，在150℃密閉容器處理2小時后過濾。然后將產(chǎn)物、銨鹽和水按照重量比為1：0.8：15混合打漿，在65℃的漿液溫度下進行3次銨交換，每次交換時間為20分鐘，過濾后得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-6。GY-6的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特征。結(jié)晶度、相對初始NaY結(jié)晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積占總孔體積比例的數(shù)據(jù)列于表1中。

實施例7

初始NaY結(jié)晶度為83％，比表面積705m²/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.5：15的重量比混合打漿，在75℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為1小時，洗滌、過濾、干燥后在100％水蒸汽氣氛下于600℃焙燒1.5小時，將焙燒后的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟硅酸：磷酸：水＝1：0.3：0.06：3.2：20重量比混合打漿，升溫至70℃反應2小時。最后用去離子水淋洗，過濾。

將上述產(chǎn)物、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氫氧化銨和水，按照 1：2：12的重量比攪拌均勻后，在150℃密閉容器處理5小時后過濾。然后將產(chǎn)物、銨鹽和水按照重量比為1：1.2：20混合打漿，在80℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，過濾后得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-7。GY-7的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特征。結(jié)晶度、相對初始NaY結(jié)晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積占總孔體積比例的數(shù)據(jù)列于表1中。

實施例8

初始NaY結(jié)晶度為90％，比表面積733m²/g，將5g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：1.2：10的重量比混合打漿，在60℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1小時，洗滌、過濾、干燥后在100％水蒸汽氣氛下于550℃焙燒1.5小時，將焙燒后的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟硅酸：硝酸：水＝1：0.7：0.07：0.8：20重量比混合打漿，升溫至80℃反應2小時。最后用去離子水淋洗，過濾。

將上述產(chǎn)物、TEAOH和水，按照1：2：8的重量比攪拌均勻后，在80℃密閉容器處理2小時，然后過濾。最后將上述產(chǎn)物、銨鹽和水按照1：0.8：15的重量比混合打漿，在70℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，過濾后得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-8。GY-8的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特征。結(jié)晶度、相對初始NaY結(jié)晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積占總孔體積比例的數(shù)據(jù)列于表1中。

實施例9

初始NaY結(jié)晶度為83％，比表面積705m²/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.8：15的重量比混合打漿，在85℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為30分鐘，洗滌、過濾、干燥后在100％水蒸汽氣氛下于600℃焙燒3小時，將焙燒后的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟硅酸：磷酸：水＝1：0.5：0.06：1.0：20重量比混合打漿，升溫至70℃反應2小時。最后用去離子水淋洗，過濾。

將上述產(chǎn)物、TPAOH和水，按照1：2：12的重量比攪拌均勻后，在150℃ 密閉容器處理5小時后過濾。然后將產(chǎn)物、銨鹽和水按照重量比為1：1.2：20混合打漿，在80℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，過濾后得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-9。GY-9的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特征。結(jié)晶度、相對初始NaY結(jié)晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積占總孔體積比例的數(shù)據(jù)列于表1中。

實施例10

初始NaY結(jié)晶度為90％，比表面積733m²/g，將5g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：1：20的重量比混合打漿，在75℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1小時，洗滌、過濾、干燥后在100％水蒸汽氣氛下于550℃焙燒4小時，將焙燒后的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟硅酸：草酸：水＝1：0.5：0.1：2：20重量比混合打漿，升溫至55℃反應2小時。最后用去離子水淋洗，過濾。

將上述產(chǎn)物、TPAOH和水，按照1：3：15的重量比攪拌均勻后，在150℃密閉容器處理2小時，然后過濾。最后將上述產(chǎn)物、銨鹽和水按照1：0.8：15的重量比混合打漿，在70℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，過濾后得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-10。GY-10的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特征。結(jié)晶度、相對初始NaY結(jié)晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積占總孔體積比例的數(shù)據(jù)列于表1中。

實施例11

將100g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.5：20的重量比混合打漿，在70℃的漿液溫度下進行2次銨交換，每次交換時間為20分鐘，洗滌、過濾、干燥后在80％水蒸汽氣氛下于600℃焙燒1小時，將焙燒后的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟硅酸：乳酸：水＝1：0.8：0.1：2.5：20重量比混合打漿，升溫至65℃反應1小時。最后用去離子水淋洗，過濾。

將上述產(chǎn)物、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氫氧化銨和水，按照1：3：15的重量比攪拌均勻后，在80℃密閉容器處理0.5小時，然后過濾。最 后將上述產(chǎn)物、銨鹽和水按照1：0.8：15的重量比混合打漿，在70℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，過濾后得到由NaY改性得到的分子篩，編號GY-11。GY-11的XRD譜圖和低溫氮氣物理吸附-脫附曲線具有圖1和圖2的特征。結(jié)晶度、相對初始NaY結(jié)晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積占總孔體積比例的數(shù)據(jù)列于表1中。

對比例1

本對比例說明未經(jīng)改性過程(1)處理，即未經(jīng)焙燒處理改性，其余改性條件與實施例6相同，得到的對比樣品。

初始NaY結(jié)晶度為90％，比表面積733m²/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.5：20的重量比混合打漿，在60℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，洗滌、過濾、干燥。將干燥后的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟硅酸：檸檬酸：水＝1：1：0.5：0.3：20重量比混合打漿，升溫至65℃反應2小時。最后用去離子水淋洗，過濾。

將上述產(chǎn)物、氫氧化鈉和水，按照1：0.2：15的重量比攪拌均勻后，在150℃密閉容器處理2小時后過濾。然后將產(chǎn)物、銨鹽和水按照重量比為1：0.8：15混合打漿，在65℃的漿液溫度下進行3次銨交換，每次交換時間為20分鐘，過濾后得到由NaY改性得到的分子篩，編號DB-1。DB-1的結(jié)晶度、相對初始NaY結(jié)晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積占總孔體積比例的數(shù)據(jù)列于表1中。

對比例2

本對比例說明未經(jīng)改性過程(2)處理，即未經(jīng)氟硅酸、除氟硅酸以外的一種酸溶液和銨鹽處理改性，其余改性條件與實施例6相同，得到的對比樣品。

初始NaY結(jié)晶度為90％，比表面積733m²/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.5：20的重量比混合打漿，在60℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，洗滌、過濾、干燥后在80％水蒸汽氣氛下于550℃焙燒3小時。

將上述產(chǎn)物、氫氧化鈉和水，按照1：0.2：15的重量比攪拌均勻后，在150℃ 密閉容器處理2小時后過濾。然后將產(chǎn)物、銨鹽和水按照重量比為1：0.8：15混合打漿，在65℃的漿液溫度下進行3次銨交換，每次交換時間為20分鐘，過濾后得到由NaY改性得到的分子篩，編號DB-2。DB-2結(jié)晶度、相對初始NaY結(jié)晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積占總孔體積比例的數(shù)據(jù)列于表1中。

對比例3

本對比例說明未經(jīng)改性過程(4)處理，即未經(jīng)堿處理過程改性，其余改性條件與實施例6相同，得到的對比樣品。

初始NaY結(jié)晶度為90％，比表面積733m²/g，將15g NaY沸石與銨鹽和水按照NaY：銨鹽：水＝1：0.5：20的重量比混合打漿，在60℃的漿液溫度下進行1次銨交換，交換時間為1.5小時，洗滌、過濾、干燥后在80％水蒸汽氣氛下于550℃焙燒3小時，將焙燒后的分子篩按照分子篩：銨鹽：氟硅酸：檸檬酸：水＝1：1：0.5：0.3：20重量比混合打漿，升溫至65℃反應2小時。最后用去離子水淋洗，過濾。

將上述產(chǎn)物、銨鹽和水按照重量比為1：0.8：15混合打漿，在65℃的漿液溫度下進行3次銨交換，每次交換時間為20分鐘，過濾后得到由NaY改性得到的分子篩，編號DB-3。DB-3結(jié)晶度、相對初始NaY結(jié)晶度比例、比表面積、相對初始NaY比表面積增加比例、微孔體積、介孔體積占總孔體積比例的數(shù)據(jù)列于表1中。

表1

由表1可見，本發(fā)明提供的由NaY改性得到的分子篩與對比例樣品相比比表面積和介孔體積都大幅增加。這是由于水熱處理、氟硅酸和另一種酸復配處理提升了Y型分子篩的穩(wěn)定性，同時改變了Y型分子篩的硅鋁狀態(tài)，堿處理和銨交換進一步在水熱處理和酸處理前驅(qū)物的基礎(chǔ)上協(xié)同增加了Y型分子篩的總比表面積和介孔體積。