本發(fā)明涉及磷礦加工處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種磷礦尾礦加工及綜合利用的方法。技術(shù)背景我國磷礦貯量巨大，但開采出來的磷礦品位較低，礦物顆粒細(xì)、嵌布緊密，伴生鎂等雜質(zhì)較高。傳統(tǒng)中對于開采后的磷礦需要進行預(yù)處理，再進行下一步產(chǎn)品的生產(chǎn)，以此來降低磷礦中鎂等雜質(zhì)的含量，進而達到純化磷礦的目的，改善磷礦的質(zhì)量，降低后續(xù)對磷礦或者濕法磷酸利用磷礦的難度和能耗；目前我國磷礦的選礦主要采用浮選、反浮選等方法，但MgO的含量很難降到1％以下，而且P2O5的損失較高。因此，常規(guī)的選礦方法不但磷損失大，而且其尾礦絕大部分堆存于尾礦庫，存在較大環(huán)境風(fēng)險。由于各地磷礦的組成不同，磷礦尾礦的組成差異也較大，因此對于磷礦尾礦的綜合利用途徑也不盡一致，如用做水泥、加氣混凝土、微晶玻璃等產(chǎn)品的原料，對含硅高的磷礦尾礦用于鈣鎂磷肥或窯法磷酸的配料。但貴州磷礦的組成主要是白云石和少量磷灰石，現(xiàn)有技術(shù)中，采用硫、磷混酸分解尾礦的方法制取過磷酸鈣(鎂)肥料，雖然能夠在一定程度上解決磷礦尾礦的利用問題，但耗用大量硫酸、磷酸去處理相當(dāng)于白云石的尾礦而得到磷鎂肥，不合常理，而且目前市場上普通過磷酸鈣物性較差，質(zhì)量需待進一步提高。另外硫酸處理后將會產(chǎn)生大量的磷石膏，而磷石膏排放在自然環(huán)境中將會造成環(huán)境的嚴(yán)重污染，且鎂等元素在尾礦中沒有達到有效分離，進而導(dǎo)致了硫酸預(yù)處理后的尾礦的品質(zhì)沒有提高，達不到篩選精礦、綜合利用的目的；并且處理過程中，由于硫酸鎂與硫酸形成微溶物之后，使硫酸難以進行返回循環(huán)利用，進而造成在進行尾礦預(yù)處理過程中的成本較大。CN85107209公開了一種低品位鈣質(zhì)磷礦化學(xué)分離法，將磷礦輻射焙燒后采用氯化銨和硝酸銨混合浸取的方式分離鎂，為提高低品位磷礦的品質(zhì)以及副產(chǎn)物回收利用提供了一種處理方式，但是在工程應(yīng)用中，由于氯化銨中的氯離子以及硝酸根會對不銹鋼設(shè)備進行腐蝕，很難進行大量和持續(xù)性的處理，故而對設(shè)備的材質(zhì)有特定要求，而不能廣泛和經(jīng)濟的應(yīng)用到實際大生產(chǎn)中。為此，本研究人員通過對磷尾礦中五氧化二磷、鈣、鎂元素存在的形式及含量等進行分析與探討，并對傳統(tǒng)的尾礦加工工藝進行調(diào)整，采用硝酸和硝酸銨溶液進行組合成復(fù)合處理液后，再對磷尾礦進行預(yù)處理，提高尾礦中P2O5的含量，然后進一步采用硫酸銨浸取的方法使得鎂元素得到充分浸取，從而改善尾礦的品質(zhì)，最后對分離后的銨鹽浸取液進行處理，獲得鈣、鎂產(chǎn)品。目前對于采用硝酸與硝酸銨對磷礦尾礦進行加工并綜合利用的方法還未見文獻報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種磷礦尾礦加工及綜合利用的方法，其制備工藝步驟簡單，工藝流程短，消耗的處理液可以循環(huán)利用，無廢氣、廢液、廢渣的排放，并且能夠提高低品位磷尾礦的品質(zhì)和質(zhì)量，達到尾礦資源利用的目的，并能獲得鈣、鎂產(chǎn)品，提高工藝的附加值。具體技術(shù)方案如下：一種磷礦尾礦加工及綜合利用的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將磷礦尾礦在1000-1200℃下進行煅燒0.5-1.5h，然后用60-80℃的熱水進行消化；(2)將消化處理完成的尾礦加入濃度為30％-50％的硝酸銨溶液和50％-75％的硝酸溶液，在常溫下攪拌浸取60-90min；(3)將步驟(2)浸取處理后的料漿進行過濾、洗滌，獲得浸出渣和浸出液；(4)將浸出渣用20-40％的硫酸銨溶液在70-80℃的溫度下攪拌浸取60-90min；浸取后的混合液過濾、洗滌，獲得濾渣和硫酸銨浸取液；濾渣在100℃以上進行烘干，獲得磷精礦；(5)將步驟(1)煅燒產(chǎn)生的二氧化碳與步驟(2)、(4)浸取過程中產(chǎn)生的氨氣通入到吸收塔中，采用水吸收處理，獲得碳酸銨溶液；(6)將步驟(3)分離獲得的硝銨浸出液濃縮、造粒，即得硝酸銨鈣，將步驟(4)分離獲得的硫酸銨浸取液濃縮、造粒，即得硫酸銨鎂。所述步驟(2)中硝酸銨的用量為按照1kg尾礦加入1.2-1.8kg，硝酸溶液的加入量為按照每1kg尾礦加入100-150g。所述步驟(4)中硫酸銨用量為按照每1kg磷尾礦加入1.2-1.5kg。所述步驟(1)中熱水消化處理中水的用量為每1kg尾礦采用1.0-1.2L水。所述步驟(2)、(4)中的攪拌是使處理物質(zhì)充分懸浮于處理液中。上述利用硝酸銨溶液和硝酸溶液復(fù)合浸取加工尾礦的方案中，可以采取將硝酸銨溶液先加入到尾礦中，再將硝酸溶液加入到尾礦中；或者將硝酸溶液和硝酸銨溶液進行混合之后，再將其加入到尾礦中進行浸取。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：(1)本發(fā)明通過煅燒消化處理，加速鈣鎂碳酸鹽的分解過程，再結(jié)合硝酸銨溶液與硝酸溶液的復(fù)合循環(huán)浸取方式，以及硫酸銨的進一步浸取處理，使得鎂元素得到充分的浸取，使P2O5的含量提高至32％以上，鎂含量降低至≤1.5％，提高了尾礦品質(zhì)，使資源得到充分利用；(2)本發(fā)明對煅燒過程中產(chǎn)生的廢氣以及浸取過程中產(chǎn)出的氨氣進行吸收利用，另外將碳銨處理后的濾液和洗滌液進行回收利用，杜絕了廢液、廢氣的排放，極大地保護了環(huán)境，適應(yīng)今后生態(tài)環(huán)境的發(fā)展需要；(3)將兩步浸取獲得高品質(zhì)磷礦后的濾渣或濾液進行后續(xù)的處理，獲得可溶性硝酸銨鈣和硫酸銨鎂，不僅對鈣鎂元素進行了有效的回收利用，還能大大減少磷礦尾礦的堆積，既有利于資源再生，提高產(chǎn)品的附加值，又有利于環(huán)境保護；(4)本發(fā)明的工藝步驟簡單，處理周期短，處理過程中的能耗低，原料尤其是浸取劑能夠被部分回收循環(huán)利用，降低了預(yù)處理的成本；并且處理過程中沒有廢氣、廢液、廢渣的排放，提高了整個工藝的產(chǎn)品附加值；(5)本發(fā)明利用硝酸銨與硝酸復(fù)合浸取替代傳統(tǒng)的硫酸處理工藝，降低了磷石膏的排放量，避免了磷石膏的大量堆存給環(huán)境帶來的污染，具有顯著的環(huán)保價值和經(jīng)濟效益。下面采用試驗對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的闡述，以證明本發(fā)明的效果。選擇貴州萬山地區(qū)的磷礦尾礦作為實驗原料，并對磷礦中的各項成分進行檢測，得出如表1所示的原料磷礦：表1成分P2O5CaOMgOFe2O3Al2O3FAI燒失％7.0534.1618.470.250.260.813.5338.4試驗例1工藝研究1.1煅燒消化將磷尾礦粉煅燒、消化，發(fā)生以下反應(yīng)：CaCO3·MgCO3→CaO+MgO+2CO2CaO+MgO+2H2O→Ca(OH)2+Mg(OH)2在1000-1200℃的溫度下煅燒處理0.5-1.5h，保證鈣鎂碳酸鹽的充分分解、脫出。1.2硝酸銨、硝酸復(fù)合浸取取煅燒消化處理后的磷尾礦，分別考察不同的硝酸銨用量(1kg、1.2kg、1.5kg、1.8kg)、濃度(20％、30％、40％、50％、60％)，浸取溫度(常溫、60-80℃、80-90℃)、浸取時間(30min、60min、90min、120min)，硝酸濃度(40％、50％、60％、75％、85％)、用量(80g、100g、120g、150g、170g)等因素對P2O5含量的影響，考察結(jié)果表明，選擇硝酸銨的用量為按照每1kg磷尾礦加入1.2-1.8kg、濃度30％-50％，硝酸溶液的加入量為按照每1kg磷尾礦加入100-150g、濃度50％-75％，浸取60-90min，常溫下浸取，P2O5含量提高至32.33％。優(yōu)選硝酸銨的用量為按照每1kg磷尾礦加入1.5kg、濃度40％，硝酸溶液的加入量為按照每1kg磷尾礦加入120g、濃度65％，浸取60min。反應(yīng)式如下：Ca(OH)2+NH4NO3+HNO3→Ca(NO3)2+NH3+2H2O1.3硫酸銨浸取獲得磷精礦取復(fù)合浸取后的浸出渣，分別用濃度為20％、30％、40％、50％，用量為每1kg尾礦加入1.0、1.2、1.5、1.8kg的硫酸銨進行浸取試驗，結(jié)果表明，鈣浸出率影響不大，但鎂的浸出率顯著增加，優(yōu)選硫酸銨用量為1.2-1.5kg，鎂總浸出率可達98.1-99.0％，更優(yōu)選用量為1.2kg。反應(yīng)式如下：Mg(OH)2+(NH4)2SO4→MgSO4+2NH3+2H2O試驗例2工藝驗證分別取磷尾礦1kg，按照本發(fā)明實施例1-3的方法進行處理，再對磷精礦中的五氧化二磷的含量和氧化鎂的含量進行檢測，得出：五氧化二磷的含量為32.2-34.8％，氧化鎂的含量為1.23-1.41％；可見，該發(fā)明中的技術(shù)方案能夠使得中低品位的磷礦中的五氧化二磷的含量提高至32％以上，能夠?qū)⒘孜驳V中鎂含量降低至≤1.5％；達到回收利用的目的；降低了磷礦深度處理的廢渣容納量，降低了環(huán)境污染。并且，后續(xù)將銨鹽浸取液直接濃縮、造粒，制取可溶性硝酸銨鈣、硫酸銨鎂肥料，其組成為：硝酸銨鈣：N21.7％、Ca16.9％、Mg1.05％；硫酸銨鎂：N9.82％、Ca0.54％、Mg8.18％。提高了磷礦預(yù)處理后產(chǎn)品的附加值。另外，通過對其他地區(qū)如甕安地區(qū)、開陽地區(qū)的磷尾礦進行實驗室條件下的工藝驗證，結(jié)果顯示本發(fā)明的技術(shù)方案同樣適合于上述地區(qū)磷尾礦的加工利用，可得到五氧化二磷含量在32％以上的磷精礦，且還可以獲得可溶性硝酸銨鈣、硫酸銨鎂，同時還對資源充分回收，處理過程中沒有廢氣、廢液、廢渣的排放，提高了整個工藝的產(chǎn)品附加值。具體實施方式：下面結(jié)合具體的實施方式來對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的限定，但要求保護的范圍不僅局限于所作的描述。實施例1一種磷礦尾礦加工及綜合利用的方法，包括以下步驟：一種磷礦尾礦加工及綜合利用的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將磷礦尾礦在1000℃下進行煅燒1.5h，然后用60℃的熱水進行消化；(2)將消化處理完成的尾礦加入濃度為30％的硝酸銨溶液和75％的硝酸溶液，在常溫下攪拌浸取60min；(3)將步驟(2)浸取處理后的料漿進行過濾、洗滌，獲得浸出渣和浸出液；(4)將浸出渣用20-40％的硫酸銨溶液在70℃的溫度下攪拌浸取90min；浸取后的混合液過濾、洗滌，獲得濾渣和硫酸銨浸取液；濾渣在100℃以上進行烘干，獲得磷精礦；(5)將步驟(1)煅燒產(chǎn)生的二氧化碳與步驟(2)、(4)浸取過程中產(chǎn)生的氨氣通入到吸收塔中，采用水吸收處理，獲得碳酸銨溶液；(6)將步驟(3)分離獲得的硝銨浸出液濃縮、造粒，即得硝酸銨鈣，將步驟(4)分離獲得的硫酸銨浸取液濃縮、造粒，即得硫酸銨鎂。所述步驟(2)中硝酸銨的用量為按照1kg尾礦加入1.2kg，硝酸溶液的加入量為按照每1kg尾礦加入100g。所述步驟(4)中硫酸銨用量為按照每1kg磷尾礦加入1.2kg。所述步驟(1)中熱水消化處理中水的用量為每1kg尾礦采用1.0L水。所述步驟(2)、(4)中的攪拌是使處理物質(zhì)充分懸浮于處理液中。處理結(jié)果：磷精礦中P2O5的含量32.2％，鎂含量1.41％。實施例2一種磷礦尾礦加工及綜合利用的方法，包括以下步驟：一種磷礦尾礦加工及綜合利用的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將磷礦尾礦在1100℃下進行煅燒1.0h，然后用70℃的熱水進行消化；(2)將消化處理完成的尾礦加入濃度為40％的硝酸銨溶液和65％的硝酸溶液，在常溫下攪拌浸取60min；(3)將步驟(2)浸取處理后的料漿進行過濾、洗滌，獲得浸出渣和浸出液；(4)將浸出渣用30％的硫酸銨溶液在75℃的溫度下攪拌浸取75min；浸取后的混合液過濾、洗滌，獲得濾渣和硫酸銨浸取液；濾渣在100℃以上進行烘干，獲得磷精礦；(5)將步驟(1)煅燒產(chǎn)生的二氧化碳與步驟(2)、(4)浸取過程中產(chǎn)生的氨氣通入到吸收塔中，采用水吸收處理，獲得碳酸銨溶液；(6)將步驟(3)分離獲得的硝銨浸出液濃縮、造粒，即得硝酸銨鈣，將步驟(4)分離獲得的硫酸銨浸取液濃縮、造粒，即得硫酸銨鎂。所述步驟(2)中硝酸銨的用量為按照1kg尾礦加入1.5kg，硝酸溶液的加入量為按照每1kg尾礦加入120g。所述步驟(4)中硫酸銨用量為按照每1kg磷尾礦加入1.5kg。所述步驟(1)中熱水消化處理中水的用量為每1kg尾礦采用1.2L水。所述步驟(2)、(4)中的攪拌是使處理物質(zhì)充分懸浮于處理液中。處理結(jié)果：磷精礦中P2O5的含量34.8％，鎂含量1.23％。實施例3一種磷礦尾礦加工及生綜合利用的方法，包括以下步驟：一種磷礦尾礦加工及綜合利用的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將磷礦尾礦在1200℃下進行煅燒0.5h，然后用80℃的熱水進行消化；(2)將消化處理完成的尾礦加入濃度為50％的硝酸銨溶液和50％的硝酸溶液，在常溫下攪拌浸取90min；(3)將步驟(2)浸取處理后的料漿進行過濾、洗滌，獲得浸出渣和浸出液；(4)將浸出渣用20-40％的硫酸銨溶液在80℃的溫度下攪拌浸取60min；浸取后的混合液過濾、洗滌，獲得濾渣和硫酸銨浸取液；濾渣在100℃以上進行烘干，獲得磷精礦；(5)將步驟(1)煅燒產(chǎn)生的二氧化碳與步驟(2)、(4)浸取過程中產(chǎn)生的氨氣通入到吸收塔中，采用水吸收處理，獲得碳酸銨溶液；(6)將步驟(3)分離獲得的硝銨浸出液濃縮、造粒，即得硝酸銨鈣，將步驟(4)分離獲得的硫酸銨浸取液濃縮、造粒，即得硫酸銨鎂。所述步驟(2)中硝酸銨的用量為按照1kg尾礦加入1.8kg，硝酸溶液的加入量為按照每1kg尾礦加入150g。所述步驟(4)中硫酸銨用量為按照每1kg磷尾礦加入1.5kg。所述步驟(1)中熱水消化處理中水的用量為每1kg尾礦采用1.2L水。所述步驟(2)、(4)中的攪拌是使處理物質(zhì)充分懸浮于處理液中。處理結(jié)果：磷精礦中P2O5的含量36.8％，鎂含量0.74％。當(dāng)前第1頁1 2 3