一種介孔碳材料的制備方法
【專利摘要】一種介孔碳材料的制備方法，涉及介孔碳材料。將介孔二氧化硅、木質生物質液化產物、水、硫酸混合，經浸漬、預碳化、碳化、燒結后，用HF浸泡除去二氧化硅模板，干燥后即得介孔碳材料。將生物質材料應用于介孔材料合成領域，拓寬了生物質的利用途徑。木質生物質的液化產物經分析含有大量羥基等活性基團，具有很高的反應活性，將木質生物質的液化產物作為碳源，用于介孔碳材料的合成。木質生物質經液化后得到的產物不用分離其中含有的極少量的液化殘渣、剩余的液化劑PEG400、EG和催化劑硫酸，可以直接用于介孔碳材料的合成。
【專利說明】一種介孔碳材料的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及介孔碳材料，尤其是涉及以木質生物質液化產物為碳源，采用硬模板法的一種介孔碳材料的制備方法。
技術背景
[0002]介孔材料的比表面積和孔隙率高，具有高度有序的孔道結構，1992年M41S系列材料被首次成功合成后，介孔材料受到了各方面的高度重視。介孔材料主要分為:介孔氧化娃、介孔磷酸鹽、介孔碳材料、介孔金屬氧化物和介孔硫化物。
[0003]介孔材料的合成可分成兩個階段，首先是有機-無機液晶相生成介觀結構，此結構具有納米尺寸的晶格常數(shù)；然后是利用高溫熱處理或其他物理化學方法脫除有機模板劑形成介孔孔道。介觀結構的生成機理可分為液晶模板機理、棒狀自組裝模型、電荷密度匹配機理、協(xié)同作用機理和非模板機理。
[0004]介孔碳材料的合成方法主要有:催化活化法、有機凝膠碳化法和模板法。其中模板法最為常見，步驟可細分為:碳前驅體的填充過程、碳化過程和模板劑的脫除過程。模板法常分為硬模板法和軟模板法。對于硬模板法，常見的硬模板介孔氧化硅材料主要有MCM-48、SBA-15、SBA-1、SBA-16、MSU等，目前成功制備介孔碳材料的碳源主要包括蔗糖、糠醇、酚醛樹脂等。此外，因為步驟簡單、成本低、環(huán)境污染小等原因，利用軟模板法直接合成介孔碳材料也成為該領域的研宄熱點。
[0005]目前。介孔材料主要應用在催化、分離、生物醫(yī)藥、材料制備和光電等領域中。在催化領域中，介孔碳因水熱穩(wěn)定性高、疏水性強、親有機物等優(yōu)點在加氫反應、氧化反應、分解反應等方面的催化領域具有獨特的優(yōu)勢；在分離領域中，介孔碳材料對甲烷、二氧化碳、染料大分子、生物大分子、金屬離子等物質的分離吸附都具有廣泛的應用前景。此外，介孔碳材料在儲氫、超級電容器、鋰離子電池、燃料電池化學修飾電極等方面的應用也引起了人們廣泛的關注。


【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的旨在提供可拓寬木質生物質液化產物的利用途徑的一種介孔碳材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的具體步驟如下:
[0008]將介孔二氧化硅、木質生物質液化產物、水、硫酸混合，經浸漬、預碳化、碳化、燒結后，用HF浸泡除去二氧化硅模板，干燥后即得介孔碳材料。
[0009]所述介孔二氧化硅、木質生物質液化產物、水、硫酸的質量比可為1: (1?2): 4: (0.147?0.496);所述水可采用去離子水；所述預碳化的條件可于80?100°C預碳化1?6h ;所述碳化的條件可于140?160°C碳化1?6h ;所述燒結的條件可于600?800°C燒結1?4h ;所述HF的質量百分濃度可為10%?20% ;所述浸泡的時間可為20?24h0
[0010]所述介孔二氧化硅可采用以下方法合成:
[0011]將F127、去離子水、35% HC1、TESO按質量比5: 240: 10.5: 48混合均勻，在45°C攪拌24h后，在105°C冷凝水回流條件下攪拌24h，干燥，研磨，放入管式爐，以1°C /min升溫至550°C保溫6h后自然冷卻，所得白色粉末即為介孔二氧化硅。
[0012]所述木質生物質液化產物可采用筍殼、柑橘皮、羊蹄甲樹葉等多元醇液化所得褐色液體產物；木質生物質液化產物的制備方法可為:將木質生物質、PEG400、EG、硫酸按質量比1: (0?9): (0?9): (0.09?0.54)混合均勻，在溫度100?150°C條件下液化20?120min所得混合產物。其中優(yōu)選80?180目的木質生物質為液化原料，木質生物質、PEG400、EG、硫酸的質量比優(yōu)選為1: 5.27: 1.73: 0.35，所述溫度優(yōu)選150°C，液化的時間優(yōu)選lOOmin。
[0013]本發(fā)明提供一種新的制備介孔碳材料的碳源，并提供一種新的生物質液化產物的利用方法。本發(fā)明首次將木質生物質材料應用于制備介孔碳材料，不僅拓寬了木質生物質液化產物的利用途徑，而且給出了一種新的制備介孔碳材料的原料。
[0014]本發(fā)明具有以下優(yōu)勢:
[0015]1)首次將生物質材料應用于介孔材料合成領域，拓寬了生物質的利用途徑。
[0016]2)木質生物質的液化產物經分析含有大量羥基等活性基團，具有很高的反應活性，本發(fā)明首次將木質生物質的液化產物作為碳源，用于介孔碳材料的合成。
[0017]3)木質生物質經液化后得到的產物不用分離其中含有的極少量的液化殘渣、剩余的液化劑PEG400、EG和催化劑硫酸，可以直接用于介孔碳材料的合成。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例所用介孔二氧化硅的小角XRD圖譜。
[0019]圖2為實施例1制備的介孔碳材料A的掃描電鏡圖。
[0020]圖3為實施例4制備的介孔碳材料D的掃描電鏡圖。
[0021]圖4為實施例6制備的介孔碳材料F的掃描電鏡圖。
[0022]圖5為實施例7制備的介孔碳材料G的掃描電鏡圖。
[0023]圖6為實施例8制備的介孔碳材料Η的掃描電鏡圖。
[0024]圖7為實施例9制備的介孔碳材料I的掃描電鏡圖。
[0025]圖8為實施例12制備的介孔碳材料L的掃描電鏡圖。
[0026]圖9為實施例1制備的介孔碳材料Α的小角XRD圖譜。
[0027]圖10為實施例4制備的介孔碳材料D的小角XRD圖譜。
[0028]圖11為實施例9制備的介孔碳材料I的小角XRD圖譜。
[0029]圖12為實施例10制備的介孔碳材料J的小角XRD圖譜。
[0030]圖13為實施例11制備的介孔碳材料K的小角XRD圖譜。
[0031]圖14為實施例12制備的介孔碳材料L的小角XRD圖譜。
[0032]圖15為實施例9制備的介孔碳材料I的氮氣吸附等溫曲線。
[0033]圖16為實施例10制備的介孔碳材料J的氮氣吸附等溫曲線。
[0034]圖17為實施例9制備的介孔碳材料I的孔徑分布圖。
[0035]圖18為實施例10制備的介孔碳材料J的孔徑分布圖。

【具體實施方式】
[0036]下面通過實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
[0037]實施例1
[0038]按實驗方法合成介孔二氧化硅，制備筍殼的液化產物。取4g去離子水，加入0.248g硫酸，加入lg筍殼液化產物，加入lg介孔二氧化硅。將物料混合均勻，放入方形坩禍，移入管式爐中。在100°C下蒸發(fā)水分，預碳化6h后，升溫至160°C，碳化6h。再升溫至800°C保持溫度6h，自然冷卻。研磨得到的固體粉末收集，加入20% HF溶液20mL，室溫浸泡24h，除去二氧化硅，過濾，洗滌干燥得到黑色粉末即為介孔碳材料A。
[0039]圖2為介孔碳材料A的掃描電鏡圖，由圖2可以看出，介孔碳材料A含有大量的孔道結構，且大部分孔道半徑在介孔結構范圍內。圖9為介孔碳材料A的小角XRD圖譜，樣品在低角度衍射區(qū)出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與圖1對比可以發(fā)現(xiàn)，介孔碳材料A是經脫除模板劑二氧化硅后形成的介孔碳材料。
[0040]實施例2
[0041]按實驗方法合成介孔二氧化硅，制備筍殼的液化產物。取4g去離子水，加入0.248g硫酸，加入1.5g筍殼液化產物，加入lg介孔二氧化硅。將物料混合均勻，放入方形坩禍，移入管式爐中。在80°C下蒸發(fā)水分，預碳化6h后，升溫至150°C，碳化6h。再升溫至750°C保持溫度6h，自然冷卻。研磨得到的固體粉末收集，加入20% HF溶液20mL，室溫浸泡24h，除去二氧化硅，過濾，洗滌干燥得到黑色粉末即為介孔碳材料B。
[0042]實施例3
[0043]按實驗方法合成介孔二氧化硅，制備筍殼的液化產物。取4g去離子水，加入0.248g硫酸，加入2g筍殼液化產物，加入lg介孔二氧化硅。將物料混合均勻，放入方形坩禍，移入管式爐中。在100°C下蒸發(fā)水分，預碳化6h后，升溫至160°C，碳化6h。再升溫至800°C保持溫度6h，自然冷卻。研磨得到的固體粉末收集，加入20% HF溶液20mL，室溫浸泡24h，除去二氧化硅，過濾，洗滌干燥得到黑色粉末即為介孔碳材料C。
[0044]實施例4
[0045]按實驗方法合成介孔二氧化硅，制備筍殼的液化產物。取4g去離子水，加入0.147g硫酸，加入lg筍殼液化產物，加入lg介孔二氧化硅。將物料混合均勻，放入方形坩禍，移入管式爐中。在100°C下蒸發(fā)水分，預碳化6h后，升溫至160°C，碳化6h。再升溫至800°C保持溫度6h，自然冷卻。研磨得到的固體粉末收集，加入20% HF溶液20mL，室溫浸泡24h，除去二氧化硅，過濾，洗滌干燥得到黑色粉末即為介孔碳材料D。
[0046]圖3為介孔碳材料D的掃描電鏡圖，由圖3可以看出，介孔碳材料D表面粗糙，含有部分空穴結構。圖10為介孔碳材料D的小角XRD圖譜，樣品在低角度衍射區(qū)出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與圖1對比可以發(fā)現(xiàn)，介孔碳材料D是經脫除模板劑二氧化硅后形成的介孔碳材料。
[0047]實施例5
[0048]按實驗方法合成介孔二氧化硅，制備筍殼的液化產物。取4g去離子水，加入0.193g硫酸，加入lg筍殼液化產物，加入lg介孔二氧化硅。將物料混合均勻，放入方形坩禍，移入管式爐中。在100°C下蒸發(fā)水分，預碳化6h后，升溫至160°C，碳化6h。再升溫至800°C保持溫度6h，自然冷卻。研磨得到的固體粉末收集，加入20% HF溶液20mL，室溫浸泡24h，除去二氧化硅，過濾，洗滌干燥得到黑色粉末即為介孔碳材料E。
[0049]實施例6
[0050]按實驗方法合成介孔二氧化硅，制備筍殼的液化產物。取4g去離子水，加入0.294g硫酸，加入lg筍殼液化產物，加入lg介孔二氧化硅。將物料混合均勻，放入方形坩禍，移入管式爐中。在100°C下蒸發(fā)水分，預碳化6h后，升溫至160°C，碳化6h。再升溫至800°C保持溫度6h，自然冷卻。研磨得到的固體粉末收集，加入20% HF溶液20mL，室溫浸泡24h，除去二氧化硅，過濾，洗滌干燥得到黑色粉末即為介孔碳材料F。
[0051]圖4為介孔碳材料F的掃描電鏡圖，由圖4可以看出，介孔碳材料F表面粗糙，由許多不規(guī)則小顆粒堆積形成空穴結構。
[0052]實施例7
[0053]按實驗方法合成介孔二氧化硅，制備筍殼的液化產物。取4g去離子水，加入0.340g硫酸，加入lg筍殼液化產物，加入lg介孔二氧化硅。將物料混合均勻，放入方形坩禍，移入管式爐中。在100°C下蒸發(fā)水分，預碳化6h后，升溫至160°C，碳化6h。再升溫至800°C保持溫度6h，自然冷卻。研磨得到的固體粉末收集，加入20% HF溶液20mL，室溫浸泡24h，除去二氧化硅，過濾，洗滌干燥得到黑色粉末即為介孔碳材料G。
[0054]圖5為介孔碳材料G的掃描電鏡圖，由圖5可以看出，介孔碳材料G表面有大量小孔，孔徑大小處于介孔范圍內。
[0055]實施例8
[0056]按實驗方法合成介孔二氧化硅，制備筍殼的液化產物。取4g去離子水，加入0.386g硫酸，加入lg筍殼液化產物，加入lg介孔二氧化硅。將物料混合均勻，放入方形坩禍，移入管式爐中。在100°C下蒸發(fā)水分，預碳化6h后，升溫至160°C，碳化6h。再升溫至800°C保持溫度6h，自然冷卻。研磨得到的固體粉末收集，加入20% HF溶液20mL，室溫浸泡24h，除去二氧化硅，過濾，洗滌干燥得到黑色粉末即為介孔碳材料H。
[0057]圖6為介孔碳材料Η的掃描電鏡圖，由圖6可以看出，介孔碳材料Η表面有大量小孔，且內部孔道結構豐富，孔徑大小處于介孔范圍內。
[0058]實施例9
[0059]按實驗方法合成介孔二氧化硅，制備筍殼的液化產物。取4g去離子水，加入0.147g硫酸，加入lg筍殼液化產物，加入lg介孔二氧化硅。將物料混合均勻，放入方形坩禍，浸漬20h后，移入管式爐中。在100°C下蒸發(fā)水分，預碳化6h后，升溫至160°C，碳化6h。再升溫至800°C保持溫度6h，自然冷卻。研磨得到的固體粉末收集，加入20% HF溶液20mL，室溫浸泡24h，除去二氧化硅，過濾，洗滌干燥得到黑色粉末即為介孔碳材料I。
[0060]圖7為介孔碳材料I的掃描電鏡圖，由圖7可以看出，介孔碳材料I表面有大量小孔，且內部孔道結構非常豐富，孔徑大小處于介孔范圍內。圖11為介孔碳材料I的小角XRD圖譜，樣品在低角度衍射區(qū)出現(xiàn)了非常明顯的衍射峰，與圖1對比可以發(fā)現(xiàn)，介孔碳材料I是經脫除模板劑二氧化硅后形成的介孔碳材料。圖15為介孔碳材料I的氮氣吸附等溫曲線，可以發(fā)現(xiàn)，該吸附等溫線屬于中空毛細凝聚類型。圖17為介孔碳材料I的孔徑分布圖，可以發(fā)現(xiàn)I孔徑大小主要分布在介孔孔徑范圍內。
[0061]實施例10
[0062]按實驗方法合成介孔二氧化硅，制備筍殼的液化產物。取4g去離子水，加入0.386g硫酸，加入lg筍殼液化產物，加入lg介孔二氧化硅。將物料混合均勻，放入方形坩禍，浸漬20h后，移入管式爐中。在100°C下蒸發(fā)水分，預碳化6h后，升溫至160°C，碳化6h。再升溫至800°C保持溫度6h，自然冷卻。研磨得到的固體粉末收集，加入20% HF溶液20mL，室溫浸泡24h，除去二氧化硅，過濾，洗滌干燥得到黑色粉末即為介孔碳材料J。
[0063]圖12為介孔碳材料J的小角XRD圖譜，樣品在低角度衍射區(qū)出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與圖1對比可以發(fā)現(xiàn)，介孔碳材料J是經脫除模板劑二氧化硅后形成的介孔碳材料。圖16為介孔碳材料J的氮氣吸附等溫曲線，可以發(fā)現(xiàn)該吸附等溫線屬于中空毛細凝聚類型。圖18為介孔碳材料J的孔徑分布圖，可以發(fā)現(xiàn)J孔徑大小主要分布在介孔孔徑范圍內。
[0064]實施例11
[0065]按實驗方法合成介孔二氧化硅，制備柑橘皮的液化產物。取4g去離子水，加入0.248g硫酸，加入lg柑橘皮液化產物，加入lg介孔二氧化硅。將物料混合均勻，放入方形坩禍，移入管式爐中。在100°c下蒸發(fā)水分，預碳化6h后，升溫至160°C，碳化6h。再升溫至800°C保持溫度6h，自然冷卻。研磨得到的固體粉末收集，加入20% HF溶液20mL，室溫浸泡24h，除去二氧化硅，過濾，洗滌干燥得到黑色粉末即為介孔碳材料K。
[0066]圖13為介孔碳材料K的小角XRD圖譜，樣品在低角度衍射區(qū)出現(xiàn)了明顯的衍射峰，結構類似于介孔材料SBA-16，與圖1對比可以發(fā)現(xiàn)，介孔碳材料K是經脫除模板劑二氧化娃后形成的介孔碳材料。
[0067]實施例12
[0068]按實驗方法合成介孔二氧化硅，制備羊蹄甲樹葉的液化產物。取4g去離子水，加入0.248g硫酸，加入lg羊蹄甲樹葉液化產物，加入lg介孔二氧化硅。將物料混合均勻，放入方形坩禍，移入管式爐中。在100°C下蒸發(fā)水分，預碳化6h后，升溫至160°C，碳化6h。再升溫至800°C保持溫度6h，自然冷卻。研磨得到的固體粉末收集，加入20% HF溶液20mL，室溫浸泡24h，除去二氧化硅，過濾，洗滌干燥得到黑色粉末即為介孔碳材料L。
[0069]圖8為介孔碳材料L的掃描電鏡圖，由圖8可以看出，介孔碳材料L表面有大量小孔，且內部孔道結構非常豐富，孔徑大小處于介孔范圍內。圖14為介孔碳材料L的小角XRD圖譜，樣品在低角度衍射區(qū)出現(xiàn)了明顯的衍射峰，結構類似于介孔材料SBA-16，與圖1對比可以發(fā)現(xiàn)，介孔碳材料L是經脫除模板劑二氧化硅后形成的介孔碳材料。
【權利要求】
1.一種介孔碳材料的制備方法，其特征在于其具體步驟如下: 將介孔二氧化硅、木質生物質液化產物、水、硫酸混合，經浸漬、預碳化、碳化、燒結后，用HF浸泡除去二氧化硅模板，干燥后即得介孔碳材料。
2.如權利要求1所述一種介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述介孔二氧化硅、木質生物質液化產物、水、硫酸的質量比為1: (I?2): 4: (0.147?0.496)。
3.如權利要求1所述一種介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述水采用去離子水。
4.如權利要求1所述一種介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述預碳化的條件是于.80?100 °C預碳化I?6h。
5.如權利要求1所述一種介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述碳化的條件是于.140?160°C碳化I?6h。
6.如權利要求1所述一種介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述燒結的條件是于.600?800。。燒結I?4h。
7.如權利要求1所述一種介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述HF的質量百分濃度為 10%?20%。
8.如權利要求1所述一種介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述浸泡的時間為20?.24h0
9.如權利要求1所述一種介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述介孔二氧化硅采用以下方法合成: 將F127、去離子水、35% HC1、TESO按質量比5: 240: 10.5: 48混合均勻，在45°C攪拌24h后，在105°C冷凝水回流條件下攪拌24h，干燥，研磨，放入管式爐，以1°C /min升溫至550°C保溫6h后自然冷卻，所得白色粉末即為介孔二氧化硅。
10.如權利要求1所述一種介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述木質生物質液化產物采用筍殼、柑橘皮、羊蹄甲樹葉多元醇液化所得褐色液體產物；木質生物質液化產物的制備方法可為:將木質生物質、PEG400、EG、硫酸按質量比1: (O?9): (O?9): (0.09?.0.54)混合均勻，在溫度100?150°C條件下液化20?120min所得混合產物；其中優(yōu)選80?180目的木質生物質為液化原料，木質生物質、PEG400、EG、硫酸的質量比優(yōu)選為.I: 5.27: 1.73: 0.35，所述溫度優(yōu)選150°C，液化的時間優(yōu)選lOOmin。
【文檔編號】C01B31/02GK104495792SQ201510030725
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月22日 優(yōu)先權日:2015年1月22日
【發(fā)明者】葉李藝, 張敬苗, 羅智明, 王帥, 周儒森, 吐松, 尹應武 申請人:廈門大學