一種制備鎢酸銨溶液的系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】一種制備鎢酸銨溶液的系統(tǒng)，其特征在于，其浸出裝置與細(xì)熟料出口連通，具有浸礦劑入口、浸出漿液出口、反饋氣體回收口、用于分離洗滌的溶液回收口、渣相洗滌液回收口、晶種入口、二氧化碳通入口。還包括原料粒度控制器、浸出劑濃度控制器、晶種加入量控制器、浸出劑加入量控制器、浸出pH值控制器、絕對(duì)壓力控制器、浸出溫度控制器、浸出時(shí)間控制器、初始液固比控制器、最終浸出體系液固比控制器。本實(shí)用新型可低成本、廢水零排放、高效率地制備較高濃度的鎢酸銨溶液。
【專利說(shuō)明】一種制備鎢酸銨溶液的系統(tǒng)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)用新型涉及一種制備鎢酸銨溶液的系統(tǒng)，屬于鎢冶金【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0002]術(shù)語(yǔ)“熟料”是指含(AO)x(WO3)y(BO)z的物質(zhì)，其中A、B為二價(jià)金屬元素，(x+z)/y=3。
[0003]術(shù)語(yǔ)“原料粒度控制器”是指的使得原料的粒度不大于200 μ m控制器，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇其具體的結(jié)構(gòu)。
[0004]術(shù)語(yǔ)“晶種加入量控制器”是指使得晶種加入量為0_15g/L的控制器，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇其具體的結(jié)構(gòu)。
[0005]術(shù)語(yǔ)“浸出劑濃度控制器”是指使得浸出劑濃度大于1g-NH4YlOOg-H2O的控制器，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇其具體的結(jié)構(gòu)。
[0006]術(shù)語(yǔ)“浸出劑加入量控制器”是指使得浸出劑加入量至少為使熟料中AO和BO轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的難溶鹽所需量(理論量)的1.0倍的控制器，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇其具體的結(jié)構(gòu)。
[0007]術(shù)語(yǔ)“浸出pH值控制器”是指使得浸出體系pH不小于8的控制器，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇其具體的結(jié)構(gòu)。
[0008]術(shù)語(yǔ)“絕對(duì)壓力控制器”是指使得浸出體系的絕對(duì)壓力不小于Iatm的控制器，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇其具體的結(jié)構(gòu)。
[0009]術(shù)語(yǔ)“浸出溫度控制器”是指使得浸出溫度為15?100°C的控制器，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇其具體的結(jié)構(gòu)。
[0010]術(shù)語(yǔ)“浸出時(shí)間控制器”是指使得浸出時(shí)間為0.1?10.0h的控制器，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇其具體的結(jié)構(gòu)。
[0011]術(shù)語(yǔ)“初始液固比控制器”是指使得浸出體系初始液固比不低于l:lmL/g的控制器，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇其具體的結(jié)構(gòu)。
[0012]術(shù)語(yǔ)“最終浸出體系液固比控制器”是指控制最終浸出體系的液固比為3:1?10: lmL/g的控制器，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇其具體的結(jié)構(gòu)。

【背景技術(shù)】
[0013]鎢酸銨溶液是鎢冶煉工業(yè)制備APT過(guò)程中的一種重要中間物料。
[0014]目前，工業(yè)上采用的鎢酸銨溶液制備方法主要有:
[0015]I)蘇打壓煮法，主要以鎢礦石為原料，通過(guò)苛性鈉分解或蘇打壓煮等方法，首先制得鶴酸鈉溶液，然后通過(guò)離子交換或溶劑萃取轉(zhuǎn)型為鶴酸銨溶液，該方法存在的問(wèn)題包括:苛性鈉或蘇打用量大，輔助物料消耗大；浸出溫度高，操作條件較苛刻；轉(zhuǎn)型過(guò)程產(chǎn)生大量的含鹽廢水，環(huán)境污染較重；工藝復(fù)雜，成本高；
[0016]2)蘇打燒結(jié)法，將鎢礦物與蘇打及添加劑混合，在80(TC下燒結(jié)后浸出得到鎢酸鈉溶液，通過(guò)除雜轉(zhuǎn)型，獲得鎢酸銨溶液。雖然該方法可以大幅度降低蘇打的用量和減少酸堿廢液的排放，但返渣多、能耗高、成本高，已逐步被濕法取代；
[0017]3)酸分解法，將鎢礦物用酸分解后得到粗鎢酸，再轉(zhuǎn)換為鎢酸銨溶液，雖然此類方法可以大幅度減少?gòu)U水排放，但存在設(shè)備腐蝕、酸污染、對(duì)原料的適應(yīng)性差等問(wèn)題；
[0018]4)銨鹽分解法，主要包括氟化銨分解和磷酸銨分解，該法處理白鎢礦可以直接獲得鎢酸銨溶液，且雜質(zhì)浸出率低，可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦閉路循環(huán)冶煉和廢水零排放，然而，采用了價(jià)格比較貴的氟、磷化合物，且其消耗量較大，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性較差；
[0019]5)鎢礦焙燒-氨水浸出法(CN102642871A)，將鎢精礦與二氧化硅混合后焙燒，得到含三氧化鎢的燒成物,經(jīng)氨水浸出后獲得鎢酸銨溶液，可以解決廢水的排放問(wèn)題，但氨水穩(wěn)定性差，易分解，導(dǎo)致浸出體系壓力較高。
[0020]現(xiàn)有技術(shù)中，制備鎢酸銨溶液的各種工藝要么為追求低成本而不得不高污染地排放，要么必須以高成本換取零排放。如果讓排放得到徹底的處理，需用的資金投入甚至比生產(chǎn)獲利還多。因此，許許多多的企業(yè)為了利潤(rùn)，選擇低成本，但嚴(yán)重污染環(huán)境，破壞了生態(tài)，惡化了人類的生存狀態(tài)，難以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。
[0021]理想的狀態(tài)是，能夠研發(fā)出低成本、廢水零排放、高效率的制備鎢酸銨溶液的新工藝。然而，現(xiàn)有技術(shù)雖然經(jīng)歷了長(zhǎng)期的艱苦探索，但一直都沒(méi)有能夠得到實(shí)現(xiàn)。
實(shí)用新型內(nèi)容
[0022]本實(shí)用新型的目的是提供一種制備鎢酸銨溶液的系統(tǒng)，其可以低成本、廢水零排放、高效率地制備較高濃度的鎢酸銨溶液。
[0023]為此，本實(shí)用新型提供了一種制備鎢酸銨溶液的系統(tǒng)，其特征在于，其浸出裝置與細(xì)熟料出口連通，具有浸出劑入口、浸出漿液出口、反饋氣體回收口、用于分離洗滌的溶液回收口、渣相洗滌液回收口、晶種入口、二氧化碳通入口。
[0024]優(yōu)選地，至少還包括原料粒度控制器和浸出劑濃度控制器。
[0025]優(yōu)選地，還包括晶種加入量控制器。
[0026]優(yōu)選地，還包括浸出劑加入量控制器。
[0027]優(yōu)選地，還包括浸出pH值控制器。
[0028]優(yōu)選地，還包括絕對(duì)壓力控制器。
[0029]優(yōu)選地，還包括浸出溫度控制器。
[0030]優(yōu)選地，還包括浸出時(shí)間控制器。
[0031]優(yōu)選地，還包括初始液固比控制器。
[0032]優(yōu)選地，還包括最終浸出體系液固比控制器。
[0033]根據(jù)本實(shí)用新型，輔助物料不再是一次性消耗品，浸出過(guò)程的浸出劑循環(huán)使用，SP使輔助物料過(guò)量使用，在相應(yīng)工藝步驟反應(yīng)完畢后也不再直接外排，不再需要使用對(duì)應(yīng)的酸或者堿中和，因此，輔助物料消耗大幅減少，生產(chǎn)成本大幅降低。
[0034]根據(jù)本實(shí)用新型，對(duì)鎢礦物原料的預(yù)處理之后，采用碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨溶液體系、或碳酸銨-鎢酸銨-CO2溶液體系、或碳酸銨-氨水-鎢酸銨溶液體系浸出鎢礦物熟料，浸出條件溫和，浸出劑便宜、易得，輔助物料可循環(huán)利用，在理論上可消除生產(chǎn)過(guò)程中的廢水排放。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1是根據(jù)本實(shí)用新型的制備鎢酸銨溶液的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0036]下面，將結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)一步對(duì)本實(shí)用新型進(jìn)行說(shuō)明。
[0037]如圖1所示，生料制備裝置10具有礦物原料劑量入口 11和配料劑量入口 12(優(yōu)選還設(shè)有礦化劑量入口 13)、生料磨細(xì)裝置(含混勻器)14、生料出口 15和浸出渣接收口 16 ；焙燒窯(爐)20經(jīng)喂料計(jì)量器和生料倉(cāng)與生料出口 15連通，具有加熱裝置、保溫裝置(優(yōu)選還包括冷卻裝置21)、和粗熟料出口 22 ;熟料磨細(xì)裝置30經(jīng)熟料倉(cāng)與粗熟料出口 22連通，具有磨礦器和細(xì)熟料出口 31 ;浸出裝置40與細(xì)熟料出口連通31，具有浸礦劑入口 41、浸出漿液出口 42、反饋氣體回收口、用于分離洗滌的溶液回收口、渣相洗滌液回收口 45、晶種入口(優(yōu)選地，還包括商用二氧化碳通入口 47)；
[0038]根據(jù)本實(shí)用新型，鎢礦物原料的預(yù)處理過(guò)程還包括:
[0039]生料配制控制器100，其中，在配料比例控制器101的控制下，將鎢礦物原料(白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦、和/或鎢細(xì)泥)與一定量的含鈣物質(zhì)(即礦化劑)磨細(xì)，之后，混合均勻，以獲得生料；以及
[0040]熟料燒成控制器200，在焙燒溫度控制器201的作用下，將配制好的生料進(jìn)行焙燒，得到熟料。生料配制控制器100使得含鈣物質(zhì)的加入量至少為按生成Ca3WOf^P/或Ca2FeffO6理論量的1.0倍，優(yōu)選為1.1-1.5倍，更優(yōu)選為1.2倍。
[0041]在生料配制時(shí)，配入的礦化劑為氟化物，優(yōu)選地為氟化鈣。生料配制控制器100使得所述礦化劑的加入量為干鎢礦物原料量質(zhì)量的0.5-7 % (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，優(yōu)選為I?3 %。
[0042]生料配制控制器100具有生料磨細(xì)粒度控制器102，使得生料磨細(xì)的粒度小于96 μ m,優(yōu)選為小于45 μ m。
[0043]熟料燒成控制器200具有焙燒溫度控制器201，使得焙燒溫度不小于500°C，優(yōu)選不低于800°C (焙燒溫度為800?1050°C，優(yōu)選為850?950°C )。
[0044]熟料燒成控制器200具有焙燒時(shí)間控制器202，使得焙燒時(shí)間為0.5-8.0h,優(yōu)選為
1.0?3.0h。生料在850?950°C下焙燒2.0h。
[0045]熟料燒成控制器200具有焙燒氣氛控制器203，使得:所述的鎢礦物原料為含F(xiàn)e較低的白鎢礦時(shí)，焙燒氣氛不受特別限制，優(yōu)選為中性或氧化性氣氛；而所述的鎢礦物原料為含F(xiàn)e較高的白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦和/或鎢細(xì)泥時(shí)，焙燒氣氛為中性或還原性氣氛，優(yōu)選為中性氣氛。
[0046]根據(jù)本實(shí)用新型，以含(AO)x(WO3)y(BO)J^物質(zhì)作為原料(熟料)，其中A、B為二價(jià)金屬元素，(x+z)/y = 3。
[0047]原料粒度控制器401使得原料的粒度不大于200 μ m,優(yōu)選為小于45 μ m ;
[0048]晶種加入量控制器402使得晶種加入量為0_15g/L，優(yōu)選晶種加入量為10g/L，晶種為碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鈣或含有碳酸鈣的物質(zhì)；
[0049]浸出劑溶液的選擇原則至少包括:與所述原料的反應(yīng)物中含可以參與重新合成該浸出劑的氣體，浸出劑本身含NH4+,濃度大于10g-NH4+/100g-H20 ；
[0050]浸出劑加入量控制器403使得浸出劑加入量至少為理論量的1.0倍，所述碳酸銨-碳酸氫銨和碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨溶液體系，碳酸氫銨加入量至少為理論量的1.0倍，優(yōu)選為1.1?1.4倍；
[0051]浸出pH值控制器404使得浸出體系pH不小于8 ;
[0052]在密閉條件下浸出，絕對(duì)壓力控制器405使得浸出體系的絕對(duì)壓力不小于latm，浸出體系的絕對(duì)壓力優(yōu)選為1.5-2.5atm，更優(yōu)選為2atm。
[0053]浸出溫度控制器406使得浸出溫度為15?100°C，更優(yōu)選為30?50°C，
[0054]浸出時(shí)間控制器使得浸出時(shí)間為0.1?10.0h，更優(yōu)選為0.5?4.0h,
[0055]初始液固比控制器407使得浸出體系初始液固比不低于1: lmL/g，優(yōu)選為10:1-4:lmL/g,
[0056]通過(guò)多段加料的方式降低浸出體系的最終液固比，浸出完成后，浸出漿液經(jīng)分離洗滌，得到鎢酸銨溶液。優(yōu)選地，通過(guò)兩段加料，控制最終浸出體系的液固比為3:1?4:lmL/g。
[0057]根據(jù)本實(shí)用新型，Ca3WO6在銨鹽溶液中易于分解，以便于制備鎢酸銨溶液。本實(shí)用新型的制備鎢酸銨溶液的方法包括:將Ca3WO6和/或Ca2FeWO6的混合物料加入到銨鹽溶液體系中，在密閉條件下浸出，浸出完成后，浸出漿液經(jīng)分離洗滌，得到鎢酸銨溶液。
[0058]優(yōu)選地，所述Ca3WOdP Ca2FeWO6可為人工合成的純化合物，也可以是鎢礦物原料經(jīng)處理后得到的含Ca3WO6和/或Ca2FeWO6的混合物；Ca3W06和/或Ca2FeWO6的混合物料的粒度不大于200 μ m,優(yōu)選為小于45 μ m ;所述的銨鹽溶液體系，可以是碳酸銨-碳酸氫銨溶液體系、碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨溶液體系、碳酸銨-CO2溶液體系、也可以是碳酸銨-鎢酸銨-CO2溶液體系、碳酸銨-氨水溶液體系、碳酸銨-鎢酸銨-氨水溶液體系。
[0059]優(yōu)選地，用碳酸銨-碳酸氫銨溶液體系、或碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨溶液體系、或碳酸銨-氨水溶液體系、或碳酸銨-鎢酸銨-氨水溶液體系浸出Ca3WO6或Ca2FeWO6時(shí)，浸出體系的絕對(duì)壓力不受特別限制；用碳酸銨-CO2、或碳酸銨-鎢酸銨-CO2溶液體系浸出Ca3WO6或Ca2FeWO6時(shí)，在浸出過(guò)程中通入CO2,控制浸出體系的絕對(duì)壓力不小于latm，優(yōu)選為
1.5-2.5atm,更優(yōu)選為 2atm。
[0060]優(yōu)選地，浸出體系碳酸銨濃度大于20g_(NH4)2C03/100g_H20，優(yōu)選為飽和的碳酸銨溶液。碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨和碳酸銨-鎢酸銨-CO2溶液體系中，鎢酸銨濃度也不受特別限制，只要滿足Ca3W06*Ca2FeW06中的鎢充分浸出后，所得溶液中鎢酸銨濃度不超過(guò)其在該體系中的溶解度。
[0061]優(yōu)選地，所述碳酸銨-碳酸氫銨和碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨溶液體系，碳酸氫銨加入量至少為理論量的1.0倍,優(yōu)選為1.1?1.4倍。
[0062]優(yōu)選地，控制浸出體系pH不小于8。浸出溫度不受特別限制，只要能使Ca3WO6或Ca2FeffO6中的鎢充分浸出即可，優(yōu)選為15?100°C，更優(yōu)選為30?50°C ;浸出時(shí)間不受特別限制，只要能使Ca3WO6或Ca2FeWO6中的鎢充分浸出即可，優(yōu)選為在0.1?10.0h，更優(yōu)選為 0.5 ?4.0h0
[0063]優(yōu)選地,浸出體系初始液固比不低于1: lmL/g,優(yōu)選為10:1_4: lmL/g。
[0064]優(yōu)選地，可以通過(guò)多段加料的方式，降低浸出體系的最終液固比，優(yōu)選地通過(guò)兩段加料，控制最終浸出體系的液固比為3:1?4: lmL/g。
[0065]優(yōu)選地，所述的碳酸銨溶液也可由碳酸氫銨溶液和氨水、或氨水和CO2部分替代。
[0066]碳酸銨鹽溶液體系中Ca3WO6的浸出主要化學(xué)反應(yīng)包括:
[0067]Ca3W06+3 (NH4) 2C03+2H20 = 3CaC0s+ (NH4) 2W04+4NH40H (I)
[0068]Ca3WO6+ (NH4) 2C03+2C02 = 3CaC0s+ (NH4) 2W04 (2)
[0069]Ca3W06+3NH4HC03 = 3CaC0s+ (NH4) 2W04+NH40H+H20 (3)
[0070]Ca3W06+2NH3+3C02+H20 = 3CaC0s+ (NH4) 2W04 (4)
[0071]2NH40H+C02 = (NH4) 2C03+H20 (5)
[0072](NH4) 2C03+C02+H20 = 2NH4HC03 (6)
[0073]當(dāng)溶液中的(NH4)2WO4濃度較高時(shí)，尤其是有大量NH4OH存在的情況下，(順4)2胃04會(huì)與浸出過(guò)程生成的高活性CaCO3發(fā)生二次反應(yīng)，生成難以被碳酸銨鹽溶液浸出的CaWO4,導(dǎo)致鎢損失。主要反應(yīng)可能是:
[0074]CaC03+2NH40H Ca (OH) 2+(NH4) 2C03 (7)
[0075]Ca (OH) 2+ (NH4) 2W04 = Caff04+2NH40H (8)
[0076]反應(yīng)⑶較易進(jìn)行，而一般情況下反應(yīng)(J)難以進(jìn)行，但在Ca3WO6的浸出過(guò)程中新生的CaCO3活性高，反應(yīng)(7)則有可能進(jìn)行，且隨著浸出過(guò)程的進(jìn)行NH4OH和(NH4)2WO4的濃度不斷增加，反應(yīng)(7)和反應(yīng)(8)得以強(qiáng)化，最終導(dǎo)致(NH4)2WO4濃度較高時(shí)鎢的損失增加。因此，在密閉的浸出體系中通入CO2，迅速中和溶液中的NH4OH,使反應(yīng)(7)得以抑制；同時(shí)通過(guò)添加CaCO3晶種，使新生CaCO3在晶種表面迅速長(zhǎng)大，降低其活性，進(jìn)一步抑制反應(yīng)(7)的進(jìn)行。從而有望同時(shí)獲得高濃度的(NH4)2WO4溶液和高的鎢浸出率。
[0077]此外，在密閉體系中通入CO2，還可以提高CO2的利用率。
[0078]實(shí)施例1:
[0079]由碳酸鈣(分析純)和三氧化鎢(分析純)按0&0/103分子比3.1:1混合后，在馬弗爐中800°C下反應(yīng)2h合成Ca3WO6，合成的Ca3WO6磨細(xì)后過(guò)325目篩(〈45 μ m)。然后稱取5.0g Ca3WO6和50g分析純碳酸銨，一起加入到微量反應(yīng)釜中，再加入50mL去離子水，密閉并開啟攪拌，在80°C下浸出0.5h。浸出完成后，浸出漿液采用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為92.90%。
[0080]實(shí)施例2:
[0081]稱取5.0g實(shí)施例1中合成的Ca3WO6, 0.5g分析純碳酸I丐和30g分析純碳酸銨,一起加入到微量反應(yīng)釜中，再加入50mL去離子水，pH值為9.7，密閉并開啟攪拌，在15°C下浸出10h。浸出完成后，浸出漿液采用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為96.16%。
[0082]實(shí)施例3
[0083]稱取5.0g實(shí)施例1中合成的Ca3WO6, 0.5g分析純碳酸I丐和30g分析純碳酸銨,一起加入到微量反應(yīng)釜中，再加入50mL去離子水，密閉并開啟攪拌，在30°C下浸出4h。浸出完成后，浸出漿液采用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為98.76%。
[0084]實(shí)施例4:
[0085]某白鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為49.53%，CaO質(zhì)量百分含量19.10%)，碳酸鈣(分析純)按Ca0/W03分子比3.1:1磨細(xì)混勻后，然后在馬弗爐中800°C下反應(yīng)2h得到熟料，X射線衍射分析結(jié)果表明，其中的鎢全部以Ca3WO6的形式存在，將熟料磨細(xì)后過(guò)325目篩(-45 μ m)。稱取50.0g熟料，加入50ml碳酸銨濃度為500g/L的浸出液中，在密閉攪拌溶出器中于100°C下攪拌浸出2小時(shí)。浸出完成后，采用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為86.39%。
[0086]實(shí)施例5:
[0087]將19.0g WO3 (分析純)在80°C下在密閉容器中全部溶解到10mL氨水(分析純，25?28% )中，制得氨水-鎢酸銨溶液。稱取10.0g分析純碳酸鈣，加入到的微量反應(yīng)釜中，再加入50mL氨水-鎢酸銨溶液(NH4OH濃度大約為170g/L，WO3濃度為190g/L)，密閉并開啟攪拌，并在80°C下反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)礦漿采用真空抽濾，測(cè)得濾液中WO3濃度為45.16g/L，表明溶液中的WO3由于二次反應(yīng)而大量損失。反應(yīng)渣的X射線衍射結(jié)果表明其中的主要物相為CaWO4和CaCO3。
[0088]實(shí)施例6:
[0089]將19.0g WO3 (分析純)在80°C下在密閉容器中全部溶解到10mL氨水(分析純，25?28%)中，再通入二氧化碳?xì)怏w(工業(yè)純)調(diào)整溶液的pH為9.5左右，制得碳酸銨-鎢酸銨溶液。稱取10.0g分析純碳酸鈣，加入微量反應(yīng)釜中，再加入50mL碳酸銨-鎢酸銨溶液(WO3濃度為190g/L)，密閉并開啟攪拌，并在80°C下反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)礦漿采用真空抽濾，測(cè)得濾液中WO3濃度為186g/L，對(duì)比實(shí)施例4，說(shuō)明增加溶出體系碳酸根濃度，可以減緩二次反應(yīng)。
[0090]實(shí)施例7:
[0091]稱取5g熟料，以及1.0g分析純碳酸I丐和10g分析純碳酸銨,一起加入到燒杯中，再加入10mL去離子水，開啟攪拌，并通入CO2氣體，維持體系的pH為9.0左右，在50°C下浸出lh。浸出完成后，浸出漿液采用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為96.73%。結(jié)合實(shí)施例4?6，說(shuō)明在浸出過(guò)程通入二氧化碳可以有效抑制二次反應(yīng)。
[0092]實(shí)施例8:
[0093]稱取5.0g實(shí)施例3中制得的熟料，0.75g分析純碳酸鈣和50g分析純碳酸銨，一起加入到微量反應(yīng)釜中，再加入50mL去離子水，密閉開啟攪拌，在80°C下浸出Ih后，再加入5.0g實(shí)施例3中制得的熟料，在80°C下繼續(xù)浸出lh。浸出完成后，浸出漿液采用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為96.40%。
[0094]實(shí)施例9
[0095]稱取2.5g合成的Ca3WO6,0.5g分析純碳酸I丐和30g分析純碳酸銨,一起加入到微量反應(yīng)釜中，再加入50mL去離子水，密閉并開啟攪拌，在30°C下浸出Ih ;再加2.5g合成的Ca3WO6，浸出4h。浸出完成后,浸出漿液采用真空抽濾,用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為98.98%。
[0096]實(shí)施例10
[0097]稱取5g熟料,0.5g分析純碳酸韓和30g分析純碳酸銨，一起加入到微量反應(yīng)爸中，再加入50mL去離子水，密閉并開啟攪拌，在40°C下浸出Ih ;再加5g熟料并通入0)2，浸出10h。浸出完成后，浸出漿液采用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為92.33%。
[0098]實(shí)施例U
[0099]稱取5g熟料,0.5g分析純碳酸I丐和30g分析純碳酸銨,一起加入到微量反應(yīng)爸中，再加入50mL去離子水和5ml鎢酸銨溶液(WO3濃度160g/L)，密閉并開啟攪拌，在40°C下浸出Ih ;再加2g熟料和1g的碳酸銨，浸出10h。浸出完成后，浸出漿液采用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為95.33%。
[0100]實(shí)施例12:
[0101]稱取5.0g實(shí)施例3中制得的熟料,0.5g分析純碳酸I丐和50g分析純碳酸銨，一起加入到微量反應(yīng)釜中，再加入50mL實(shí)施例4中制得的碳酸銨-鎢酸銨溶液(WO3濃度為190g/L)，密閉并通入CO2氣體，維持體系的壓力為2atm，開啟攪拌，在80°C下浸出lh。浸出完成后，浸出漿液采用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為98.73%。
[0102]實(shí)施例13:
[0103]稱取100.0g某白鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為60.34 %，F(xiàn)e質(zhì)量百分含量為4.73%),按生成Ca3WOf^P Ca2FeWO6理論量的1.1倍配入碳酸鈣，進(jìn)行磨細(xì)混勻后得到生料。然后，在焙燒爐中，弱還原性氣氛下，950°C焙燒4.0h，得到熟料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的含鎢物相只有Ca3WOf^PCa2FeWCV熟料用球磨機(jī)磨細(xì)，并過(guò)325目篩(熟料粒度< 45 μ m)，稱取5.0g磨細(xì)后的熟料放入攪拌浸出設(shè)備，加入50ml飽和碳酸銨溶液，并按照理論量的1.5倍加入碳酸氫銨；在621:下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，浸出礦漿抽濾，用10mL純水洗滌濾餅5次。鎢的浸出率為97.78%。
[0104]實(shí)施例14:
[0105]將實(shí)施例13中燒結(jié)后獲得的熟料用球磨機(jī)磨細(xì)至過(guò)80目篩(粒度〈200 μ m)，稱取5.0g磨細(xì)后熟料，放入球磨浸出設(shè)備中，加入50ml氨水-碳酸銨溶液，(溶液中NH3的質(zhì)量百分含量為5%，碳酸銨濃度為400g/L);在401:下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，浸出礦漿抽濾，用純水洗滌濾餅5次。鎢的浸出率為95.71%。
[0106]實(shí)施例15:
[0107]將實(shí)施例13中燒結(jié)后獲得的熟料用球磨機(jī)磨細(xì)至過(guò)800目篩(粒度〈18 μ m)，稱取10.0g磨細(xì)后熟料，放入攪拌浸出設(shè)備，加入50ml氨水-碳酸銨-鎢酸銨溶液(溶液中NH3的質(zhì)量百分含量為20%，碳酸銨濃度為400g/L，W03濃度為100g/L);在401:下反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，浸出礦漿抽濾，用純水洗滌濾餅5次。鎢的浸出率為98.49%。
[0108]實(shí)施例16:
[0109]稱取5.0g實(shí)施例12中磨細(xì)后熟料，放入攪拌浸出設(shè)備，加入50ml碳酸銨-鎢酸銨溶液(碳酸銨濃度為400g/L，WO3濃度為120g/L)，再加入理論量1.3倍的碳酸氫銨；在40°C下浸出5h。浸出結(jié)束后，浸出礦漿抽濾，用純水洗滌濾餅。鎢的浸出率為97.24%。
[0110]以上實(shí)施例僅為示范性地說(shuō)明Ca3W06、Ca2FeWO6可以被碳酸銨鹽溶液體系浸出，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，鎢礦石中的鎢經(jīng)其它預(yù)處理方法使其中的鎢轉(zhuǎn)變?yōu)镃a3WO6和/或0&#洲06后，也可以用碳酸銨鹽溶液體系將其中的鎢浸出，獲得鎢酸銨溶液。
[0111]本實(shí)用新型提供了一種制備鎢酸銨溶液的系統(tǒng)，其特征在于，其浸出裝置與細(xì)熟料出口連通，具有浸礦劑入口、浸出漿液出口、反饋氣體回收口、用于分離洗滌的溶液回收口、渣相洗滌液回收口、晶種入口、二氧化碳通入口。還包括原料粒度控制器、浸出劑濃度控制器、晶種加入量控制器、浸出劑加入量控制器、浸出PH值控制器、絕對(duì)壓力控制器、浸出溫度控制器、浸出時(shí)間控制器、初始液固比控制器、最終浸出體系液固比控制器。本實(shí)用新型可低成本、廢水零排放、高效率地制備較高濃度的鎢酸銨溶液。
[0112]根據(jù)本實(shí)用新型，通過(guò)銨鹽溶液體系分解Ca3WO6和/或Ca2FeWO6,使其中的Ca和Fe分別轉(zhuǎn)化為CaCO3和/或FeCO3進(jìn)入渣相，鎢以鎢酸銨的形式進(jìn)入溶液，加入碳酸氫銨或通入CO2抑制溶液中鎢酸銨與渣中的碳酸鈣反應(yīng)生成鎢酸鈣，從而實(shí)現(xiàn)鈣和鎢的分離，獲得較高濃度的鎢酸銨溶液和較高的WO3浸出率。
[0113]根據(jù)本實(shí)用新型，不需要經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)型步驟，可直接獲得鎢酸銨溶液，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶析出APT后的分解母液可返回浸出體系，實(shí)現(xiàn)溶液循環(huán)，從根本上解決APT生產(chǎn)過(guò)程中廢水排放量多、環(huán)境污染重的問(wèn)題，并減少輔助物料消耗。
[0114]本實(shí)用新型提供的一種制備鎢酸銨溶液的系統(tǒng)，其以含(AO)x(WO3)y(BO)z的物質(zhì)作為原料，其中A、B為二價(jià)金屬元素；晶種加入量為0-15g/L ;浸出劑溶液的選擇原則至少包括:與所述原料的反應(yīng)物中含可以參與重新合成該浸出劑的物質(zhì)，浸出劑本身含NH4+，濃度大于10g-NH4+/100g-H20 ;浸出劑加入量至少為理論量的1.0倍；控制浸出體系pH不小于8 ;在密閉條件下浸出，浸出體系的絕對(duì)壓力不小于Iatm，浸出溫度為15?100°C，浸出時(shí)間為0.1?10.0h，浸出體系初始液固比不低于l:lmL/g，通過(guò)多段加料的方式降低浸出體系的最終液固比，浸出完成后，浸出漿液經(jīng)分離洗滌，得到鎢酸銨溶液。
[0115]優(yōu)選地，包括下列技術(shù)特征至少其中之一:
[0116]浸出劑本身還含C032_和/或HC03_，參與重新合成該浸出劑的氣體為NH3、CO2 ；x+z+y = 4 ;優(yōu)選地，X = 3, y = I,z = 0 ;或者，x = 2,y=l,z = l；
[0117]A為Ca,而B為Fe (或Mn),或A和B均為Ca ;和/或
[0118]在密閉體系中通入CO2。
[0119]根據(jù)本實(shí)用新型，鎢直接以鎢酸銨形式進(jìn)入溶液，不需要經(jīng)過(guò)離子交換或溶劑萃取轉(zhuǎn)型；所使用的輔助原料中，二氧化碳和碳酸銨便宜易得，且利用率高；浸出過(guò)程壓力低，操作簡(jiǎn)單；制得的鎢酸銨溶液濃度較高，對(duì)后續(xù)仲鎢酸銨的制備過(guò)程無(wú)重大影響；碳酸銨鹽體系在APT制備過(guò)程中易于循環(huán)，從而可從根本上經(jīng)濟(jì)解決現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)中的由于廢水排放而導(dǎo)致的污染問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
[0120]根據(jù)本實(shí)用新型，用“碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨”、或“碳酸銨-鎢酸銨_C02”、或“碳酸銨-鎢酸銨-氨水”體系作為浸出液非顯而易見，這是因?yàn)?弱酸或弱堿性體系處理不了白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦和鎢細(xì)泥等化學(xué)反應(yīng)活性較低的原料(或處理效率極低)。鎢冶煉工業(yè)目前一般采用強(qiáng)酸(如鹽酸)或強(qiáng)堿(如氫氧化鈉)性體系、并且在高溫、高壓環(huán)境下浸出鎢礦物原料，而“碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨”、“碳酸銨-鎢酸銨-co2”、“碳酸銨-鎢酸銨-氨水”均屬于弱堿性體系，原料必須經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)型步驟才能實(shí)現(xiàn)浸出。
[0121]根據(jù)本實(shí)用新型，選用“碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨”、或“碳酸銨-鎢酸銨_C02”、或“碳酸銨-鎢酸銨-氨水”溶液體系進(jìn)行浸出，浸出體系物料在結(jié)晶步驟后轉(zhuǎn)化成氨氣和二氧化碳，恰好能返回補(bǔ)入浸出體系，從而實(shí)現(xiàn)其循環(huán)利用，徹底擯棄了傳統(tǒng)的開路不循環(huán)體系或開路半循環(huán)體系，根除了廢水排放，真正實(shí)現(xiàn)了綠色冶金。
[0122]根據(jù)本實(shí)用新型，不僅在浸出液固比較高時(shí)可獲得好的鎢浸出效果，在浸出液固比小于10時(shí)，熟料中鎢的浸出率也不下降，所得浸出液中WO3的濃度仍能經(jīng)濟(jì)地工業(yè)化生產(chǎn)。
[0123]根據(jù)本實(shí)用新型，采用碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨溶液體系、或碳酸銨-鎢酸銨-CO2溶液體系、或碳酸銨-鎢酸銨-氨水溶液體系浸出熟料，在浸出液固比為4時(shí)，仍能獲得較好的鎢浸出效果，所得浸出液中WO3濃度較高，非常適應(yīng)于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0124]多年的探索和實(shí)踐表明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員沒(méi)有動(dòng)機(jī)去研究將鎢礦物原料轉(zhuǎn)型以及如何轉(zhuǎn)型。即使考慮到了轉(zhuǎn)型，選擇浸出劑以及提高浸出的性能仍然涉及多個(gè)因素，這些因素往往都是相互制約的，相互影響的，并不是相互獨(dú)立的，正交設(shè)計(jì)后仍然有無(wú)窮的可能組合，而且不能預(yù)測(cè)足夠優(yōu)異的技術(shù)方案，“有限次的實(shí)驗(yàn)”不可能得到各因素的適當(dāng)取值，足夠優(yōu)異的技術(shù)方案不是“顯而易見”的。
[0125]需要特別指出的是，這些實(shí)施例僅是范例，用以說(shuō)明本實(shí)用新型，而不是限制本實(shí)用新型的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解:如果沒(méi)有偏離本實(shí)用新型的原理和方法，對(duì)本實(shí)用新型技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和形式進(jìn)行的修改和替換，都在本實(shí)用新型的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備鎢酸銨溶液的系統(tǒng)，其特征在于，其浸出裝置與細(xì)熟料出口連通，具有浸礦齊IJ入口、浸出漿液出口、反饋氣體回收口、用于分離洗滌的溶液回收口、渣相洗滌液回收口、晶種入口、二氧化碳通入口。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，至少還包括原料粒度控制器和浸出劑濃度控制器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，還包括晶種加入量控制器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，還包括浸出劑加入量控制器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，還包括浸出pH值控制器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，還包括絕對(duì)壓力控制器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，還包括浸出溫度控制器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，還包括浸出時(shí)間控制器。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，還包括初始液固比控制器。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其特征在于，還包括最終浸出體系液固比控制器。
【文檔編號(hào)】C01G41/00GK204162450SQ201420580760
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】李小斌, 崔源發(fā), 周秋生, 李建圃, 齊天貴, 徐雙, 劉桂華, 林國(guó)榮, 彭志宏, 李繼紅, 徐向明, 王一霖 申請(qǐng)人:江西稀有金屬鎢業(yè)控股集團(tuán)有限公司, 中南大學(xué)