一種自清潔納米氧化物涂層材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種自清潔納米氧化物涂層材料的制備方法，該方法用蒸餾水將TiCl4溶解，然后向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)pH；過濾，水洗，將所得物質(zhì)用酸調(diào)節(jié)，加熱回流，得到TiO2水溶膠；用相同的方法分別以SnCl4、ZrOCl2為原料制得SnO2水溶膠和ZrO2水溶膠；用無水乙醇將正硅酸乙酯溶解，然后向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)pH；再將溶液室溫?cái)嚢璧玫絊iO2溶膠；將TiO2水溶膠、SnO2水溶膠和ZrO2水溶膠分別加入SiO2乙醇溶膠中，攪拌，得到混合溶膠涂層材料。本發(fā)明方法制得的材料具有超親水性、自清潔功能、耐久性、耐摩擦和快干性，污染物或灰塵能夠自動(dòng)脫落或被降解，可廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷等材料的表面涂層。
【專利說明】一種自清潔納米氧化物涂層材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種納米材料的制備，特別涉及一種自清潔納米氧化物涂層材料制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]自清潔表面是指表面的污染物或灰塵在重力或雨水、風(fēng)力等外力作用下能夠自動(dòng)脫落或被降解的一種表面，是基于超親水的自清潔原理。
[0003]納米氧化物材料是近年來世界各國(guó)科學(xué)家的熱門研宄課題。其中，納米T12自清潔玻璃更是以其特有的超親水性能和光催化性能引起了人們極大的興趣。銳鈦礦納米T12的禁帶寬度是3.2eV，在紫外光照射下有很強(qiáng)的光催化性能，幾乎能分解吸附在其表面所有有機(jī)物，具有生物降解無可比擬的快速、無選擇性、穩(wěn)定、降解完全、無需消耗能源(可利用太陽光)、無毒、價(jià)廉、無二次污染可長(zhǎng)期使用等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]自清潔表面的自清潔性能還和材料表面的粗糙度有關(guān)，對(duì)于親水性材料，粗糙度越大接觸角就越小，材料表面就越親水，自清潔效果就越好。
[0005]很多涂層雖已成為商業(yè)化產(chǎn)品，但由于受制備方法、表面微結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度和材料等的限制，超親水表面的實(shí)際應(yīng)用遠(yuǎn)未普及，其主要制約的瓶頸問題有以下幾點(diǎn):(I)缺乏簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的制備方法，現(xiàn)有的方法多涉及到昂貴的儀器設(shè)備或復(fù)雜的工藝流程，難以用于大面積超親水表面的制備；(2)目前所制備的超親水表面微結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度差，使用壽命較短，易受外界因素如光、溫度等影響，不能滿足長(zhǎng)期使用的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種方法設(shè)計(jì)更為合理、自清潔效果更好的自清潔納米氧化物涂層材料制備方法。
[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是一種自清潔納米氧化物涂層材料的制備方法，其特點(diǎn)是，該方法包括下列步驟:
(1)T12水溶膠制備:用蒸餾水將TiCl 4溶解配成濃度5~20 mol/mL的溶液，然后向溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH至6~9 ;過濾，水洗至用AgNO3溶液檢驗(yàn)無Cl 一，將所得物質(zhì)用酸調(diào)節(jié)，于30~60°C水浴中加熱回流，得到T12水溶膠；
(2)SnOjK溶膠與ZrO2水溶膠制備:用與步驟(I)相同的方法分別以SnCl 4、ZrOCl2S原料制得SnOjK溶膠和ZrO 2水溶膠；
(3)Si02乙醇溶膠制備:用無水乙醇將正硅酸乙酯溶解配成濃度1~10mol/mL的溶液，然后向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)PH至9~10 ;再將溶液室溫?cái)嚢?.5-2小時(shí)，得到S12溶膠；
(4)將1102水溶膠、SnO2水溶膠和ZrO2水溶膠按照一定比例分別加入到一定量S12乙醇溶膠中，封閉攪拌4小時(shí)，得到混合溶膠涂層材料，混合溶膠涂層材料中:鈦、錫、鋯、硅原子比為 0.5~1:0.5~1:0.1-0.3:1~3ο
[0008]本發(fā)明所述的制備方法的步驟(I)中，進(jìn)一步地:優(yōu)選用蒸餾水將TiCl4S解配成的溶液的濃度lOmol/mL ;然后向溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH = 8。
[0009]本發(fā)明所述的制備方法的步驟(I)中，進(jìn)一步地:優(yōu)選用八8顯3溶液檢驗(yàn)無Cl 一后停止水洗，濾餅用硝酸溶解至pH=6得到溶膠，溶膠于45°C低溫水浴中加熱回流處理得到打02水溶膠。
[0010]本發(fā)明所述的制備方法的步驟(3)中，進(jìn)一步地:溶解時(shí)將正硅酸乙酯加入到一定量的無水乙醇中，配成濃度10 mol/mL的溶液；向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)pH=9，然后室溫?cái)嚢鐸小時(shí)。
[0011]本發(fā)明所述的制備方法的步驟(4)中，進(jìn)一步地:混合溶膠涂層材料中:鈦、錫、鋯、硅原子比優(yōu)選為0.8~1:0.8~1:0.2-0.3:1.5-2.5 ;鈦、錫、鋯、硅原子比進(jìn)一步優(yōu)選為I: 1:0.3:2ο
[0012]本發(fā)明所述的制備方法的步驟(3)或(4)中，所述的攪拌為劇烈攪拌，達(dá)到7級(jí)以上的攪拌強(qiáng)度，攪拌流速在42ft/min(0.2m/s)以上。
[0013]本發(fā)明利用溶膠-凝膠法依次制得Ti02、S12, SnOjP ZrO 2溶膠，原料為TiCl 4、正硅酸乙酯、SnCl4、ZrOCl2。用溶膠_凝膠法制備了一種自清潔納米氧化物涂層材料。他是由Ti02、Si02、Sn0jPZr02幾種納米氧化物組成，顆粒細(xì)小均勻，平均粒徑10 nm，Ti02和SnO2為半導(dǎo)體材料，可以產(chǎn)生大量自由電子和自由基，起到自清潔作用，ZrO2的加入起著加強(qiáng)涂層耐磨的作用，Si02i要起著融合其他三種金屬氧化物的作用。此涂料使用方便，配方可以根據(jù)用途而改變，具有超親水性，水與涂層的接觸角<5。，同時(shí)具有自清潔功能、耐久性、耐摩擦和快干性，污染物或灰塵能夠自動(dòng)脫落或被降解，可廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷等材料的表面涂層。
[0014]本方法基于環(huán)保和節(jié)能考慮，利用納米氧化物各自特點(diǎn)，通過合理配方優(yōu)化出性能優(yōu)異的自清潔涂層材料。

【具體實(shí)施方式】
[0015]以下進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體技術(shù)方案，以便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步地理解本發(fā)明，而不構(gòu)成對(duì)其權(quán)利的限制。
[0016]實(shí)施例1，一種自清潔納米氧化物涂層材料的制備方法，步驟如下:
(1)將TiCl4溶解到一定的蒸餾水中，配成濃度10mol/mL的溶液，攪拌5min形成溶液；再加氨水調(diào)節(jié)溶液PH=8，過濾水洗沉淀，除去其中的雜質(zhì)離子，用AgNO3溶液檢驗(yàn)無Cl _后停止水洗，濾餅用硝酸溶解pH=6得到溶膠，溶膠于45°C低溫水浴中加熱回流處理得到T12水溶膠；
(2)Sn0jPZrO2水溶膠的制備步驟類同于T12，具體參數(shù)如下:311(:14配成濃度10 mol/mL，氨水調(diào)節(jié)pH=9，硝酸溶解pH=6 ;21<)(:12配成濃度5 mol/mL,氨水調(diào)節(jié)pH=8，硝酸溶解pH=6 ；
(3)Si02S膠制備:將正硅酸乙酯加入到一定量的無水乙醇中，配成濃度10mol/mL的溶液，攪拌5min形成溶液，在溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH=9，然后室溫?cái)嚢鐸小時(shí)，得到S12溶膠；
(4)最后分別把制備好的Ti02、SnOJPZrO2水溶膠按照一定比例分別加入到一定量S12乙醇溶膠中，封閉攪拌4小時(shí)，最終混合溶膠涂層材料中鈦、錫、鋯、硅原子比為1:1:0.3:2ο
[0017]實(shí)施例2，一種自清潔納米氧化物涂層材料的制備方法，步驟如下:
(1)將TiCl4溶解到一定的蒸餾水中，配成濃度5mol/mL的溶液，攪拌1min形成溶液；再加氨水調(diào)節(jié)溶液PH=6，過濾水洗沉淀，除去其中的雜質(zhì)離子，用AgNO3溶液檢驗(yàn)無Cl _后停止水洗，濾餅用硝酸溶解pH=6得到溶膠，溶膠于低溫水浴中加熱回流處理得到T12水溶膠；
(2)Sn0jPZrO2水溶膠的制備步驟類同于T12，具體參數(shù)如下:311(:14配成濃度5 mol/ml，氨水調(diào)節(jié)pH=6，硝酸溶解pH=6 ;21<)(:12配成濃度5 mol/mL，氨水調(diào)節(jié)pH=6，硝酸溶解pH=6 ；
(3)Si02S膠制備:將正硅酸乙酯加入到一定量的無水乙醇中，配成濃度Imol/mL的溶液，攪拌5min形成溶液，在溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH=9，然后室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，得到S12溶膠；
(4)最后分別把制備好的Ti02、SnOJPZrO2水溶膠按照一定比例分別加入到一定量S12乙醇溶膠中，封閉攪拌4小時(shí)，最終混合溶膠涂層材料中鈦、錫、鋯、硅原子比為1:1:0.2:2ο
實(shí)施例3，一種自清潔納米氧化物涂層材料的制備方法，步驟如下:
(1)將TiCl4溶解到一定的蒸餾水中，配成濃度20mol/mL的溶液，攪拌3min形成溶液；再加氨水調(diào)節(jié)溶液PH=9，過濾水洗沉淀，除去其中的雜質(zhì)離子，用AgNO3溶液檢驗(yàn)無Cl _后停止水洗，濾餅用硝酸溶解pH=6得到溶膠，溶膠于低溫水浴中加熱回流處理得到T12水溶膠；
(2)Sn0jPZrO2水溶膠的制備步驟類同于T12，具體參數(shù)如下:311(:14配成濃度20mol/mL,氨水調(diào)節(jié)pH=9，硝酸溶解pH=6 ;21<)(:12配成濃度20mol/mL，氨水調(diào)節(jié)pH=9，硝酸溶解pH=6 ；
(3)S12S膠制備:將正硅酸乙酯加入到一定量的無水乙醇中，配成濃度5 mol/ml的溶液，攪拌5min形成溶液，在溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH=10，然后室溫?cái)嚢?小時(shí)，得到S12溶膠；
(4)最后分別把制備好的Ti02、SnOJPZrO2水溶膠按照一定比例分別加入到一定量S12乙醇溶膠中，封閉攪拌4小時(shí)，最終混合溶膠涂層材料中鈦、錫、鋯、硅原子比為1:1:0.2:3ο
[0018]實(shí)施例4，一種自清潔納米氧化物涂層材料的制備方法，步驟如下:
(1)將TiCl4S解到一定的蒸餾水中，配成濃度5mol/mL的溶液，攪拌5min形成溶液；再加氨水調(diào)節(jié)溶液pH=8，過濾水洗沉淀，除去其中的雜質(zhì)離子，用AgNO3溶液檢驗(yàn)無Cl _后停止水洗，濾餅用硝酸溶解pH=6得到溶膠，溶膠于低溫水浴中加熱回流處理得到T12水溶膠；
(2)Sn0jPZrO2水溶膠的制備步驟類同于T12，具體參數(shù)如下:311(:14配成濃度5 mol/mL,氨水調(diào)節(jié)pH=9，硝酸溶解pH=6 ;21<)(:12配成濃度5 mol/mL,氨水調(diào)節(jié)pH=8，硝酸溶解pH=6 ；
(3)S12S膠制備:將正硅酸乙酯加入到一定量的無水乙醇中，配成濃度5 mol/ml的溶液，攪拌5min形成溶液，在溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH=9，然后室溫?cái)嚢鐸小時(shí)，得到S12溶膠；
(4)最后分別把制備好的Ti02、SnOjP ZrO 2水溶膠按照一定比例分別加入到一定量S12乙醇溶膠中，封閉攪拌4小時(shí)，最終混合溶膠涂層材料中鈦、錫、鋯、硅原子比為1:
0.8: 0.1:1ο
[0019]實(shí)施例5，一種自清潔納米氧化物涂層材料的制備方法，步驟如下:
(1)將TiCl4S解到一定的蒸餾水中，配成濃度7mol/mL的溶液，攪拌5min形成溶液；再加氨水調(diào)節(jié)溶液pH=8，過濾水洗沉淀，除去其中的雜質(zhì)離子，用AgNO3溶液檢驗(yàn)無Cl _后停止水洗，濾餅用硝酸溶解pH=6得到溶膠，溶膠于低溫水浴中加熱回流處理得到T12水溶膠；
(2)Sn0jPZrO2水溶膠的制備步驟類同于T12，具體參數(shù)如下:311(:14配成濃度7 mol/mL,氨水調(diào)節(jié)pH=9，硝酸溶解pH=6 ;21<)(:12配成濃度5mol/mL，氨水調(diào)節(jié)pH=8，硝酸溶解pH=6 ；
(3)S12S膠制備:將正硅酸乙酯加入到一定量的無水乙醇中，配成濃度5 mol/ml的溶液，攪拌5min形成溶液，在溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH=9，然后室溫?cái)嚢鐸小時(shí)，得到S12溶膠；
(4)最后分別把制備好的Ti02、SnOJPZrO2水溶膠按照一定比例分別加入到一定量S12乙醇溶膠中，封閉攪拌4小時(shí)，最終混合溶膠涂層材料中鈦、錫、鋯、硅原子比為1:1:0.3:3ο
[0020]實(shí)施例6，一種自清潔納米氧化物涂層材料的制備方法，步驟如下:
(1)將TiCl4溶解到一定的蒸餾水中，配成濃度10mol/mL的溶液，攪拌5min形成溶液；再加氨水調(diào)節(jié)溶液PH=8，過濾水洗沉淀，除去其中的雜質(zhì)離子，用AgNO3溶液檢驗(yàn)無Cl _后停止水洗，濾餅用硝酸溶解pH=6得到溶膠，溶膠于低溫水浴中加熱回流處理得到T12水溶膠；
(2)SnOjP ZrO 2水溶膠的制備步驟類同于T12，具體參數(shù)如下:311(:14配成濃度5mol/mL,氨水調(diào)節(jié)pH=9，硝酸溶解pH=6 ;21<)(:12配成濃度5 mol/mL,氨水調(diào)節(jié)pH=8，硝酸溶解pH=6 ；
(3)S12S膠制備:將正硅酸乙酯加入到一定量的無水乙醇中，配成濃度5 mol/mL的溶液，攪拌5min形成溶液，在溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH=9，然后室溫?cái)嚢鐸小時(shí)，得到S12溶膠；
(4)最后分別把制備好的Ti02、SnOJPZrO2水溶膠按照一定比例分別加入到一定量S12乙醇溶膠中，封閉攪拌4小時(shí)，最終混合溶膠涂層材料中鈦、錫、鋯、硅原子比為1:1:0.3:1.5o
[0021]實(shí)施例7，實(shí)施例1 一 6中任何一項(xiàng)所述的一種自清潔納米氧化物涂層材料的制備方法:在步驟(3)或(4)中所述的攪拌為劇烈攪拌，達(dá)到7級(jí)以上的攪拌強(qiáng)度，攪拌流速在42ft/min 以上。
【權(quán)利要求】
1.一種自清潔納米氧化物涂層材料的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟: (1)T12水溶膠制備:用蒸餾水將TiCl 4溶解配成濃度5~20 mol/mL的溶液，然后向溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH至6~9 ;過濾，水洗至用AgNO3溶液檢驗(yàn)無Cl 一，將所得物質(zhì)用酸調(diào)節(jié)，于30~60°C水浴中加熱回流，得到T12水溶膠； (2)SnOjK溶膠與ZrO2水溶膠制備:用與步驟(I)相同的方法分別以SnCl 4、ZrOCl2S原料制得SnOjK溶膠和ZrO 2水溶膠； (3)Si02乙醇溶膠制備:用無水乙醇將正硅酸乙酯溶解配成濃度1~10mol/mL的溶液，然后向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)PH至9~10 ;再將溶液室溫?cái)嚢?.5-2小時(shí)，得到S12溶膠； (4)將1102水溶膠、SnO2水溶膠和ZrO2水溶膠按照一定比例分別加入到一定量S12乙醇溶膠中，封閉攪拌4小時(shí)，得到混合溶膠涂層材料，混合溶膠涂層材料中:鈦、錫、鋯、硅原子比為 0.5~1:0.5~1:0.1-0.3:1~3ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中:用蒸餾水將TiCl4溶解配成的溶液的濃度10 mol/mL ;然后向溶液中滴加氨水，調(diào)節(jié)pH = 8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)中:用AgNO3溶液檢驗(yàn)無C廠后停止水洗，濾餅用硝酸溶解至pH=6得到溶膠，溶膠于45°C低溫水浴中加熱回流處理得到1102水溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中:溶解時(shí)將正硅酸乙酯加入到一定量的無水乙醇中，配成濃度10 mol/mL的溶液；向溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)pH=9，然后室溫?cái)垬覫小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述的制備方法，其特征在于，在步驟(4)的混合溶膠涂層材料中:鈦、錫、鋯、硅原子比為0.8~1:0.8~1:0.2-0.3:1.5-2.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在步驟(4)的混合溶膠涂層材料中:鈦、錫、錯(cuò)、娃原子比為I:1:0.3:2o
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)或(4)中所述的攪拌為劇烈攪拌，達(dá)到7級(jí)以上的攪拌強(qiáng)度，攪拌流速在42ft/min以上。
【文檔編號(hào)】C01G23/053GK104448962SQ201410832035
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月29日
【發(fā)明者】劉順強(qiáng), 張 浩, 孫緒軍, 陳守德 申請(qǐng)人:連云港職業(yè)技術(shù)學(xué)院