一種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法，包括如下步驟：將多聚磷酸銨及用量為所述多聚磷酸銨質(zhì)量的20％～50％的重鉻酸鉀溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％的磷酸中，形成多聚磷酸銨質(zhì)量濃度為0.02g/ml～2g/ml的磷酸溶液；采用硫酸和硝酸的混合溶液或濃硫酸溶液，取用量為石墨質(zhì)量的10～20％的重鉻酸鉀氧化石墨，得到初級(jí)可膨脹石墨；將磷酸溶液與初級(jí)可膨脹石墨在70~80℃的溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后；過濾水洗至pH為6～7，100℃烘干6～12小時(shí)，即可制備得到本發(fā)明所述的具有阻燃性能的可膨脹石墨。本發(fā)明將含磷化合物插入石墨層間，使制得的高阻燃性可膨脹石墨在具有較高的膨脹容積的同時(shí)，改善膨脹石墨間的粘附力，而獲得較好的阻燃效果。
【專利說明】 —種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膨脹石墨材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地，涉及的是一種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]由于碳原子層與插入層原子的相互作用賦予了可膨脹石墨一系列新的特性，特別是可膨脹石墨在受到高溫時(shí)，呈現(xiàn)出數(shù)百倍的體積膨脹，這一特性使其可以在火災(zāi)發(fā)生時(shí)通過體積的瞬間增大將火焰窒息，達(dá)到阻燃防火的目的。以硫酸為插層劑的可膨脹石墨是目前廣泛應(yīng)用的商業(yè)化產(chǎn)品，由其阻燃的聚合物材料在燃燒時(shí)具有無(wú)毒、低煙、燃燒速率低、熱釋放速率低等優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)阻燃材料的發(fā)展趨勢(shì)，而獲得了廣泛的關(guān)注。
[0003]可膨脹石墨主要靠自身體積膨脹形成的膨脹絕熱層來(lái)延緩或抑制聚合物的燃燒，與被阻燃聚合物之間不發(fā)生或很少發(fā)生化學(xué)作用，是典型的凝聚相阻燃機(jī)理；由于膨脹后膨脹石墨彼此間的粘附力較弱，在聚合物基體燃燒之后，膨脹石墨無(wú)法形成堅(jiān)固的膨脹炭層，在火焰壓力或熱量對(duì)流的作用下，表面的膨脹石墨層可能遭到破壞，形成“飛灰”，導(dǎo)致絕熱膨脹層的喪失，進(jìn)而引發(fā)未燃燒的聚合物被點(diǎn)燃，火焰繼續(xù)傳播，阻燃效率有限。而且，可膨脹石墨阻燃聚合物往往表現(xiàn)出強(qiáng)烈的“燭芯效應(yīng)”，也在一定程度上削弱了其阻燃能力。因此，可膨脹石墨在聚合物阻燃領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用還比較有限。
化學(xué)氧化法是目前制備可膨脹石墨的主要方法，插層劑多選用硫酸、硝酸、磷酸等，近年來(lái)，為了降低膨脹石墨的含硫量，低硫或無(wú)硫可膨脹石墨的制備獲得了較多關(guān)注，而未見有關(guān)高阻燃性可膨脹石墨的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)上存在的不足，本發(fā)明提供一種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
一種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法，包括如下步驟:
步驟A、將多聚磷酸銨及用量為所述多聚磷酸銨質(zhì)量的20%?50%的重鉻酸鉀溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的磷酸中，形成多聚磷酸銨質(zhì)量濃度為0.02g/ml?2g/ml的磷酸溶液；步驟B、采用硫酸和硝酸的混合溶液或濃硫酸溶液，取用量為石墨質(zhì)量的10?20%的重鉻酸鉀氧化石墨，膨脹石墨的溫度為50?60°C，反應(yīng)時(shí)間為60?300分鐘，得到初級(jí)可膨脹石墨；
步驟C、將所述步驟A制備的磷酸溶液與所述步驟B制備的初級(jí)可膨脹石墨在7(T80°C的溫度下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2(Γ30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后；過濾水洗至pH為6?7，100°C烘干6?12小時(shí)，即可制備得到本發(fā)明所述的具有阻燃性能的可膨脹石墨。
[0006]進(jìn)一步的，所述的多聚磷酸銨的聚合度為100?1000。
[0007]進(jìn)一步的，所述的石墨與濃硫酸的質(zhì)量比為1: 5?10。
[0008]進(jìn)一步的，所述的硫酸與硝酸的混合溶液中硫酸與硝酸的質(zhì)量比為1: 2?5。
[0009]進(jìn)一步的，所述的石墨為人工或天然的鱗片石墨，其粒度為30-3000目。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
1.本發(fā)明方法，將具有阻燃性的含磷化合物(多聚磷酸銨)插入石墨層間，使制得的高阻燃性可膨脹石墨在具有較高的膨脹容積的同時(shí)，改善膨脹石墨間的粘附力，而獲得較好的阻燃效果。
2.本方法制備的可膨脹石墨的膨脹倍率可以控制，最高可達(dá)350mL/g。
[0011]3.本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，本發(fā)明方法制備的可膨脹石墨應(yīng)用范圍廣泛，可用于塑料、涂料、泡沫的阻燃，適用性廣。
[0012]4.本發(fā)明方法制備的可膨脹石墨，由于碳原子層與插入層原子的相互作用賦予了可膨脹石墨一系列新的特性，特別是可膨脹石墨在受到高溫時(shí)，呈現(xiàn)出數(shù)百倍的體積膨脹，這一特性使其可以在火災(zāi)發(fā)生時(shí)通過體積的瞬間增大將火焰窒息，達(dá)到阻燃防火的目的，本方法制備的可膨脹石墨具有由其阻燃的聚合物材料在燃燒時(shí)具有無(wú)毒、低煙、燃燒速率低、熱釋放速率低等優(yōu)點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
為使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0013]實(shí)施例1
一種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法，包括如下步驟:
步驟A、將多聚磷酸銨及用量為所述多聚磷酸銨質(zhì)量的50%的重鉻酸鉀溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的磷酸中，形成多聚磷酸銨質(zhì)量濃度為2g/ml的磷酸溶液；所述的多聚磷酸銨的聚合度為100?1000。
[0014]步驟B、采用硫酸和硝酸的混合溶液或濃硫酸溶液，取用量為石墨質(zhì)量的15%的重鉻酸鉀氧化石墨，膨脹石墨的溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為300分鐘，得到初級(jí)可膨脹石墨；所述的石墨與濃硫酸的質(zhì)量比為1: 5。所述的硫酸與硝酸的混合溶液中硫酸與硝酸的質(zhì)量比為1: 3。所述的石墨為天然的鱗片石墨，其粒度為30-3000目。
[0015]步驟C、將所述步驟A制備的磷酸溶液與所述步驟B制備的初級(jí)可膨脹石墨在70°C的溫度下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后；過濾水洗至pH為6?7，100°C烘干12小時(shí)，即可制備得到本發(fā)明所述的具有阻燃性能的可膨脹石墨產(chǎn)品。
[0016]本實(shí)施例產(chǎn)品在900度的馬弗爐中用陶瓷坩堝膨化，測(cè)得的膨脹容積為230毫升/克。
實(shí)施例2
一種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法，包括如下步驟:
步驟A、將多聚磷酸銨及用量為所述多聚磷酸銨質(zhì)量的30%的重鉻酸鉀溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的磷酸中，形成多聚磷酸銨質(zhì)量濃度為0.lg/ml的磷酸溶液；所述的多聚磷酸銨的聚合度為100?1000。
[0017]步驟B、采用硫酸和硝酸的混合溶液或濃硫酸溶液，取用量為石墨質(zhì)量的10%的重鉻酸鉀氧化石墨，膨脹石墨的溫度為55°C，反應(yīng)時(shí)間為200分鐘，得到初級(jí)可膨脹石墨；所述的石墨與濃硫酸的質(zhì)量比為1: 8。所述的硫酸與硝酸的混合溶液中硫酸與硝酸的質(zhì)量比為1: 4。所述的石墨為人工或天然的鱗片石墨，其粒度為30-3000目。
[0018]步驟C、將所述步驟A制備的磷酸溶液與所述步驟B制備的初級(jí)可膨脹石墨在80°C的溫度下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后；過濾水洗至pH為6?7，100°C烘干12小時(shí)，即可制備得到本發(fā)明所述的具有阻燃性能的可膨脹石墨產(chǎn)品。
[0019]本實(shí)施例產(chǎn)品在900度的馬弗爐中用陶瓷坩堝膨化，測(cè)得的膨脹容積為245毫升/克。
實(shí)施例3
一種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法，包括如下步驟:
步驟A、將多聚磷酸銨及用量為所述多聚磷酸銨質(zhì)量的40%的重鉻酸鉀溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的磷酸中，形成多聚磷酸銨質(zhì)量濃度為lg/ml的磷酸溶液；所述的多聚磷酸銨的聚合度為100?1000。
[0020]步驟B、采用硫酸和硝酸的混合溶液或濃硫酸溶液，取用量為石墨質(zhì)量的10%的重鉻酸鉀氧化石墨，膨脹石墨的溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為200分鐘，得到初級(jí)可膨脹石墨；所述的石墨與濃硫酸的質(zhì)量比為1: 10。所述的硫酸與硝酸的混合溶液中硫酸與硝酸的質(zhì)量比為1: 5。所述的石墨為人工或天然的鱗片石墨，其粒度為30-3000目。
[0021]步驟C、將所述步驟A制備的磷酸溶液與所述步驟B制備的初級(jí)可膨脹石墨在75°C的溫度下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后；過濾水洗至pH為6?7，100°C烘干10小時(shí)，即可制備得到本發(fā)明所述的具有阻燃性能的可膨脹石墨產(chǎn)品。
[0022]本實(shí)施例產(chǎn)品在900度的馬弗爐中用陶瓷坩堝膨化，測(cè)得的膨脹容積為280毫升/克。
實(shí)施例4
一種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法，包括如下步驟:
步驟A、將多聚磷酸銨及用量為所述多聚磷酸銨質(zhì)量的35%的重鉻酸鉀溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的磷酸中，形成多聚磷酸銨質(zhì)量濃度為2g/ml的磷酸溶液；所述的多聚磷酸銨的聚合度為100?1000。
[0023]步驟B、采用硫酸和硝酸的混合溶液或濃硫酸溶液，取用量為石墨質(zhì)量的10%的重鉻酸鉀氧化石墨，膨脹石墨的溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為250分鐘，得到初級(jí)可膨脹石墨；所述的石墨與濃硫酸的質(zhì)量比為1: 9。所述的硫酸與硝酸的混合溶液中硫酸與硝酸的質(zhì)量比為1: 2。所述的石墨為人工或天然的鱗片石墨，其粒度為30-3000目。
[0024]步驟C、將所述步驟A制備的磷酸溶液與所述步驟B制備的初級(jí)可膨脹石墨在80°C的溫度下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后；過濾水洗至pH為6?7，100°C烘干6小時(shí)，即可制備得到本發(fā)明所述的具有阻燃性能的可膨脹石墨產(chǎn)品。
[0025]本實(shí)施例產(chǎn)品在900度的馬弗爐中用陶瓷坩堝膨化，測(cè)得的膨脹容積為300毫升/克。
[0026]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
【權(quán)利要求】
1.一種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法，其特征是:包括如下步驟: 步驟A、將多聚磷酸銨及用量為所述多聚磷酸銨質(zhì)量的20%?50%的重鉻酸鉀溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的磷酸中，形成多聚磷酸銨質(zhì)量濃度為0.02g/ml?2g/ml的磷酸溶液； 步驟B、采用硫酸和硝酸的混合溶液或濃硫酸溶液，取用量為石墨質(zhì)量的10?20%的重鉻酸鉀氧化石墨，膨脹石墨的溫度為50?60°C，反應(yīng)時(shí)間為60?300分鐘，得到初級(jí)可膨脹石墨； 步驟C、將所述步驟A制備的磷酸溶液與所述步驟B制備的初級(jí)可膨脹石墨在7(T80°C的溫度下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2(Γ30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后；過濾水洗至pH為6?7，100°C烘干6?12小時(shí)，即可制備得到本發(fā)明所述的具有阻燃性能的可膨脹石墨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法，其特征是:所述的多聚磷酸銨的聚合度為100?1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法，其特征是:所述的石墨與濃硫酸的質(zhì)量比為1: 5?10。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法，其特征是:所述的硫酸與硝酸的混合溶液中硫酸與硝酸的質(zhì)量比為1: 2?5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種具有阻燃性能的可膨脹石墨的制備方法，其特征是:所述的石墨為人工或天然的鱗片石墨，其粒度為30-3000目。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104261396SQ201410503405
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】陸峰 申請(qǐng)人:無(wú)錫市新穎密封材料廠