一種聚谷氨酸-磷肥及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于農(nóng)作物的肥料領(lǐng)域，更確切的說是涉及一種具有聚合物性的環(huán)境友好型的高分子磷肥。

背景技術(shù)：
我國為人口和農(nóng)業(yè)大國，為了滿足人類的生活需求，大力發(fā)展農(nóng)業(yè)是我國的一項重要措施?；试谔岣呒Z食作物產(chǎn)量方面扮演重要角色，我國的化肥用量增長很快，銷量約占世界化肥消費總量的20%~30%，但肥料當季利用率非常低，氮肥僅有30%~35%，磷肥約為10%~20%，鉀肥為35%~50%，低于世界平均水平15%~20%。磷肥在農(nóng)業(yè)中扮演重要角色，是三大元素之一。磷肥在植物生長發(fā)育過程中，具有重要作用，可促進作物開花結(jié)果，提高產(chǎn)量和品質(zhì)，增加作物的抗逆性和抗寒性，促進根系生長，對植物起著非常重要的作用。我國為農(nóng)業(yè)大國，磷肥需求量大，我國磷礦資源雖然豐富，但是磷礦品位普遍偏低，在磷礦的開采和選礦方面投入了大量資金。目前我國使用的磷肥主要為磷礦粉，過磷酸鈣，重過磷酸鈣，磷酸銨，磷酸二氫鉀等，磷肥施入土壤中，容易被土壤固定，阻礙了作物對磷肥的吸收，降低了利用率，其次如磷酸銨，磷酸二氫鉀等水溶性磷肥，水溶性磷肥溶入土壤中，一部分隨著灌溉水和雨水的澆灌淋溶流失，另一部分被土壤固定，大大降低了磷肥的利用率，浪費了磷肥資源。對此，出現(xiàn)了一些緩釋型磷肥如包膜肥和高分子肥料，主要以包膜型為主，但包膜型磷肥為高分子類包膜，包膜層破裂后，磷肥釋放，也會被固定，且包膜工藝復雜，肥料價格昂貴，影響推廣。高分子肥料是利用有機高分子物質(zhì)與養(yǎng)分離子結(jié)合，形成有機共聚物類活性物質(zhì)，減少肥料流失，提高肥料利用率，克服了水溶性磷肥淋溶流失與被土壤固定的問題，提高磷肥利用效率，滿足作物生長需求。中國專利公開號CN1880284A公開了一種多營養(yǎng)元素高分子緩釋化肥及其制備方法和用途，該方法是將磷酸二氫鉀與脲醛結(jié)合，制成高分子緩釋肥料，但由于其主要大量為無機聚合，顆粒容易吸潮結(jié)塊，表面容易發(fā)生反應(yīng)，且制作過程中利用尿素與甲醛進行反應(yīng)，容易對環(huán)境造成污染，再者其合成分子量太高，影響了肥料肥效的釋放。中國發(fā)明專利公開號CN102584458A公開了一種多營養(yǎng)元素高分子緩釋碳基化肥及其制備方法，該專利方法是利用磷酸二氫鉀與聚羰基脲經(jīng)過縮聚反應(yīng)得到。該專利主要是通過磷酸鍵的特殊，與聚羰基脲發(fā)生縮聚反應(yīng)，但聚羰基脲在熱聚合過程中容易發(fā)生分解反應(yīng)，造成了資源的浪費，同時過量的聚羰基脲，使肥料成本增加，價格昂貴，不利于肥料的推廣。中國發(fā)明專利公開號CN102765986A公開了一種有機磷銨鈣肥料及其制備方法，該方法是利用磷肥，氮肥，鉀肥等與有機物和菌類反應(yīng)，生成有機磷肥。其中培育出的菌中有效活性菌的數(shù)量不高，且該肥料見效慢，肥效低。中國發(fā)明專利公開號CN103204748A公開了一種提高磷素利用率的有機無機復混肥料及其制備方法，該方法加入了有機結(jié)合態(tài)磷肥、尿素、硫酸鉀、改性腐殖酸、沸石粉、檸檬酸銨溶液、聚谷氨酸溶液，混合而得。該方法將磷肥先與有機物混合，生成有機結(jié)合態(tài)磷肥，再與腐殖酸有機分子結(jié)合，其中含有大量不溶性物質(zhì)，對肥料的應(yīng)用有一定的局限性。根據(jù)上述，我國目前的磷肥主要存在易被土壤固定，利用率低。而高分子緩釋磷肥主要為磷酸鹽類與高分子或者有機質(zhì)進行混合，形成具有一定緩釋作用的有機磷肥，肥料見效慢，肥效低，且其中不溶物多，影響使用。其中也存在少量將磷酸鹽類與高分子如脲醛，聚羰基脲，腐殖酸等結(jié)合，從分子結(jié)構(gòu)上改變肥料特性，形成高分子緩釋肥，但在生產(chǎn)過程中容易造成環(huán)境污染，資源浪費，肥料成本高，價格昂貴等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述的不足和缺陷，本發(fā)明提出了一種聚谷氨酸-磷肥，該聚谷氨酸-磷肥主要的原料為磷肥與聚谷氨酸，利用無機磷肥與聚谷氨酸結(jié)合，經(jīng)過縮聚反應(yīng)合成了新型的高分子聚谷氨酸-磷肥。其中磷肥結(jié)合在聚谷氨酸分子上，有效阻止了磷肥與土壤中各金屬元素結(jié)合，降低了土壤對磷的固定，增加了磷肥的利用率，節(jié)省了磷肥的用量，同時聚谷氨酸增大了磷肥的傳送速率，能夠土壤中其他微量元素，供作物吸收，提高作物的抗病和抗逆環(huán)境能力，促進作物增產(chǎn)。本發(fā)明進一步提供了一種聚谷氨酸-磷肥的制備方法，該方法先利用還原劑將聚谷氨酸中的羧基還原為羥基，在一定的溫度下與磷肥發(fā)生縮聚反應(yīng)，合成新型的高分子聚谷氨酸-磷肥。本發(fā)明一種聚谷氨酸-磷肥，其特征在于，該聚谷氨酸-磷肥具有以下化學通式：，式中，m和n為平均聚合度，m=1~9，n=20~100；式中R1為金屬離子；R2為。以還原性聚谷氨酸與磷肥中磷酸根縮聚反應(yīng)得到，其反應(yīng)方程式如下：；；其中R2為。本發(fā)明一種聚谷氨酸-磷肥，其特征在于，其制備方法包括以下步驟：（1）、將10~20重量份聚谷氨酸與還原劑按比例聚谷氨酸：還原劑=1:1.5~2.5混合均勻，置于冰浴反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜溫度設(shè)置為0℃，在THF四氫呋喃溶劑中溶解反應(yīng)1.5~3h，隨著反應(yīng)進行溶液的顏色逐漸消失；（2）將步驟（1）中所得混合液轉(zhuǎn)移至常溫反應(yīng)釜中，使溶液恢復至室溫，加入甲醇至溶液澄清，加入20%氫氧化鉀溶液進行淬滅1~5h，用二氯甲烷/乙酸乙酯的混合溶劑進行萃取，合并有機層，分液得下層液體，即為改性聚谷氨酸溶液；（3）將步驟（2）中所得改性聚谷氨酸溶液送入攪拌反應(yīng)釜中，將60~80重量份的磷肥配制成磷肥溶液或懸浮液，加入攪拌反應(yīng)釜中，充分混合反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)溫度為60~80℃，攪拌速率為100r/min~500r/min，在此條件下反應(yīng)生成固體物質(zhì)后，停止加熱，保持溫度20~30min后過濾，得到固體物質(zhì)，在40~60℃的溫度下干燥，得到聚谷氨酸-磷肥。上述聚谷氨酸-磷肥，其組成為以下重量份：磷肥：60~80份，聚谷氨酸：10~20份，其中所述的磷肥為以下任意一種或幾種混合物：磷酸一銨，磷酸二銨，磷酸二氫鉀，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鉀；其中所述的聚谷氨酸為30%的聚谷氨酸粗粉，其聚合度m=1~9。聚谷氨酸含有大量氨基和側(cè)鏈羧基，氨基可與磷酸進行結(jié)合，羧基改性為羥基后，也可與磷酸根發(fā)生縮聚反應(yīng)，聚合生成新型高分子磷肥，可有效阻止磷酸根與土壤中的金屬離子進行接觸，防止了磷肥被土壤固定。同時聚谷氨酸與養(yǎng)分離子的吸附交換能力是自然土壤的100倍左右，具有很強的螯合性和生物可降解性，可以螯合土壤中的鈣、鎂、鐵等離子，供植物生長所需，提高了肥料的肥效，隨著聚谷氨酸緩慢被降解，肥效緩慢釋放出來，為作物持續(xù)提供營養(yǎng)，具有緩釋效果，提高了肥料的利用率。聚谷氨酸分解后產(chǎn)物為小分子量的谷氨酸，能直接被作物根部吸收，促進了作物體內(nèi)蛋白質(zhì)的合成，促進了作物生長，增強了作物的抗病性和抗逆性，減少了肥料和農(nóng)藥的施用量，提升了作物產(chǎn)品品質(zhì)，提高作物產(chǎn)量。對環(huán)境無污染，為了綠色生物大分子。上述步驟（1）所述的還原劑為硼氫化鈉/鹵素體系，其中鹵素為碘液，其比例為硼氫化鈉：碘液=2:1~1.5，且加入順序為聚谷氨酸與硼氫化鈉進行混合后再加入碘液，還原劑與聚谷氨酸反應(yīng)，能將聚谷氨酸中羧基還原成羥基，促進聚谷氨酸與磷肥之間的縮聚反應(yīng)，增加聚谷氨酸-磷肥中磷肥的含量。先將聚谷氨酸與硼氫化鈉進行混合后在加入碘液，具有很好的選擇性，可將聚谷氨酸中的羧酸還原成羥基，而其他基團如氨基，碳氮鍵不受影響，保留氨基性質(zhì)。反應(yīng)生成的羥基與氨基都可與磷肥中的磷酸根發(fā)生縮聚反應(yīng)，大大增加了改性聚谷氨酸對磷酸根的接觸反應(yīng)率，加大了聚谷氨酸與磷酸根結(jié)合量，可使磷肥的含量大大增加。上述所述步驟（1）中，采用THF四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑，可增大硼氫化鈉的溶解，使其與聚谷氨酸進行充分接觸，促進反應(yīng)。且硼氫化鈉加入量大于聚谷氨酸的加入量，也可使反應(yīng)充分。上述所述步驟（1）中，所用的冰浴反應(yīng)釜為常壓冰浴反應(yīng)釜，冰浴反應(yīng)釜頂部設(shè)有導氣管，可將反應(yīng)釜中氣體導出，保持反應(yīng)釜中壓強恒定。因在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生氫氣，容易使反應(yīng)釜內(nèi)壓強產(chǎn)生變化，影響反應(yīng)。因此可安裝導氣管，可將反應(yīng)后的氫氣導出收集，可維持反應(yīng)釜內(nèi)壓強穩(wěn)定，同時收集的氫氣可做其他用途。冰浴反應(yīng)釜中溫度可維持在0℃，可使還原反應(yīng)有選擇性將羧酸還原成羥基，對其他基團無影響，不影響物質(zhì)性能和后續(xù)反應(yīng)。上述所述步驟（2）中，加入甲醇使溶液變澄清，可使改性聚谷氨酸的外觀色澤，再加入20%氫氧化鉀溶液進行淬滅，可終止反應(yīng)，避免反應(yīng)過激，對生產(chǎn)產(chǎn)生影響。用二氯甲烷/乙酸乙酯的混合溶劑進行萃取，可使產(chǎn)物與反應(yīng)溶劑和還原劑分開，得到高純度的改性聚谷氨酸產(chǎn)物。上述所述步驟（2）中，其中所用常壓反應(yīng)釜底部設(shè)有萃取管道，加入二氯甲烷/乙酸乙酯的混合溶劑后，有機溶劑在上層，改性聚谷氨酸溶液在下層，下層改性聚谷氨酸溶液隨著萃取管道流出收集，與有機溶劑分開，即可得到高純度的改性聚谷氨酸溶液。本發(fā)明一種聚谷氨酸-磷肥及其制備方法，采用具有促進作物吸收的環(huán)境友好型的聚谷氨酸作為聚合載體，通過改性，使其中的羧基被還原成羥基，再通過與磷肥的縮聚反應(yīng)，形成聚谷氨酸-磷肥類聚合肥。高分子與磷肥結(jié)合，可有效防止可溶性磷肥在土壤中與各金屬離子反應(yīng)而被固定，提高了磷肥的利用率。同時聚谷氨酸能夠增大磷肥的傳送速率，促進作物對磷肥的吸收，肥料見效快。且聚谷氨酸能夠螯合土壤中的鈣、鎂等離子，為作物提供微量元素，促進作物生長。本發(fā)明一種聚谷氨酸-磷肥及其制備方法，其突出特點和有益效果在于：1、本發(fā)明利用具有生物可降解性的聚谷氨酸與磷肥進行縮聚反應(yīng)而成一種聚谷氨酸-磷肥，聚合物與磷酸根結(jié)合，能大大減少磷酸與土壤中金屬離子反應(yīng)而生成不溶性磷酸鹽，降低了磷肥被土壤固定的概率，提高了磷肥的利用率，達到了節(jié)肥的效果。同時聚谷氨酸能夠增大營養(yǎng)物質(zhì)的傳輸性能，且能夠螯合土壤中微量元素，為作物提供營養(yǎng)，增加了肥效。2、本發(fā)明中將聚谷氨酸進行改性，將其中的羧基還原成羥基，增大了聚谷氨酸與磷酸根間的反應(yīng)，提高了磷肥與聚谷氨酸間的結(jié)合率，增大了磷肥的負載量，使聚谷氨酸-磷肥中磷的含量大大增加，同時降低了聚谷氨酸的用量，節(jié)約了成本。3、本發(fā)明中聚合物為聚谷氨酸，在土壤中能夠緩慢降解，隨著降解，磷肥可被作物緩慢吸收，達到磷肥緩釋的效果，提高了磷肥的利用率。同時本發(fā)明生產(chǎn)簡捷，可適合規(guī)模化生產(chǎn)，具有市場應(yīng)用價值。表一為本發(fā)明一種聚谷氨酸-磷肥性能指標。具體實施方式以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應(yīng)理解為本發(fā)明的范圍權(quán)限僅限于以下的實例。實施例1一種聚谷氨酸-磷肥及其制備方法，其組成為：磷酸一銨：60份，聚谷氨酸：10份，其制備方法為以下步驟：（1）、將10重量份聚谷氨酸與還原劑中的硼氫化鈉混合均勻，置于冰浴反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜溫度設(shè)置為0℃，再加入碘液，比例為聚谷氨酸：硼氫化鈉：碘液=1:1:0.5。在THF四氫呋喃溶劑中溶解反應(yīng)1.5~3h，隨著反應(yīng)進行碘液的顏色逐漸消失；（2）將步驟（1）中所得混合液轉(zhuǎn)移至常溫反應(yīng)釜中，使溶液恢復至室溫，加入甲醇至溶液澄清，加入20%氫氧化鉀溶液進行淬滅1~5h，用二氯甲烷/乙酸乙酯的混合溶劑進行萃取，合并有機層，分液得下層液體，即為改性聚谷氨酸溶液；（3）將步驟（2）中所得改性聚谷氨酸溶液送入攪拌反應(yīng)釜中，將60重量份的磷酸一銨配制成磷肥溶液或懸浮液，加入攪拌反應(yīng)釜中，充分混合反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)溫度為60℃，攪拌速率為100r/min，在此條件下反應(yīng)生成固體物質(zhì)后，停止加熱，保持溫度20~30min；（4）將步驟（3）中所得混合液體過濾，得到固體物質(zhì)，在60℃的溫度下干燥，得到聚谷氨酸-磷肥。實施例2一種聚谷氨酸-磷肥及其制備方法，其組成為：磷酸二銨：70份，聚谷氨酸：15份，其制備方法為以下步驟：（1）、將15重量份聚谷氨酸與還原劑中的硼氫化鈉混合均勻，置于冰浴反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜溫度設(shè)置為0℃，再加入碘液，比例為聚谷氨酸：硼氫化鈉：碘液=1:1.2:0.6。在THF四氫呋喃溶劑中溶解反應(yīng)1.5~3h，隨著反應(yīng)進行碘液的顏色逐漸消失；（2）將步驟（1）中所得混合液轉(zhuǎn)移至常溫反應(yīng)釜中，使溶液恢復至室溫，加入甲醇至溶液澄清，加入20%氫氧化鉀溶液進行淬滅1~5h，用二氯甲烷/乙酸乙酯的混合溶劑進行萃取，合并有機層，分液得下層液體，即為改性聚谷氨酸溶液；（3）將步驟（2）中所得改性聚谷氨酸溶液送入攪拌反應(yīng)釜中，將70重量份的磷酸二銨配制成磷肥溶液或懸浮液，加入攪拌反應(yīng)釜中，充分混合反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)溫度為70℃，攪拌速率為300r/min，在此條件下反應(yīng)生成固體物質(zhì)后，停止加熱，保持溫度20~30min；（4）將步驟（3）中所得混合液體過濾，得到固體物質(zhì)，在50℃的溫度下干燥，得到聚谷氨酸-磷肥。實施例3一種聚谷氨酸-磷肥及其制備方法，其組成為：磷酸二氫鉀：80份，聚谷氨酸：20份，其制備方法為以下步驟：（1）將20重量份聚谷氨酸與還原劑中的硼氫化鈉混合均勻，置于冰浴反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜溫度設(shè)置為0℃，再加入碘液，比例為聚谷氨酸：硼氫化鈉：碘液=1:1.6:0.8。在THF四氫呋喃溶劑中溶解反應(yīng)1.5~3h，隨著反應(yīng)進行碘液的顏色逐漸消失；（2）將步驟（1）中所得混合液轉(zhuǎn)移至常溫反應(yīng)釜中，使溶液恢復至室溫，加入甲醇至溶液澄清，加入20%氫氧化鉀溶液進行淬滅1~5h，用二氯甲烷/乙酸乙酯的混合溶劑進行萃取，合并有機層，分液得下層液體，即為改性聚谷氨酸溶液；（3）將步驟（2）中所得改性聚谷氨酸溶液送入攪拌反應(yīng)釜中，將80重量份的磷酸二氫鉀配制成磷肥溶液或懸浮液，加入攪拌反應(yīng)釜中，充分混合反應(yīng)，設(shè)定反應(yīng)溫度為80℃，攪拌速率為500r/min，在此條件下反應(yīng)生成固體物質(zhì)后，停止加熱，保持溫度20~30min；（4）將步驟（3）中所得混合液體過濾，得到固體物質(zhì)，在60℃的溫度下干燥，得到聚谷氨酸-磷肥。