本發(fā)明涉及一種化學(xué)包覆方法，特別是一種聚疊氮縮水甘油醚包覆改性鋯復(fù)合粒子的制備方法。

背景技術(shù)：
現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)要求導(dǎo)彈在保證射程時(shí)盡量小型化，這樣一方面可以減少被敵方發(fā)現(xiàn)的幾率，增加導(dǎo)彈的生存率；另一方面導(dǎo)彈體積的減小也有利于導(dǎo)彈部署在潛艇、艦艇、飛行員逃逸系統(tǒng)等對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)尺寸有嚴(yán)格限制的武器平臺(tái)上，發(fā)動(dòng)機(jī)尺寸越小，其所受的空氣阻力也越小。因此，高密度比沖推進(jìn)劑成為研制和發(fā)展的一個(gè)重要方向。目前，高密度推進(jìn)劑主要是通過(guò)添加高密度的金屬粉和高能量密度材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。隨著一些對(duì)密度有特殊要求的火炸藥的出現(xiàn)，鋯憑借高密度、高體積熱值、可燃性好的特點(diǎn)，使其比其他金屬具有更多的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，特別是在沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)和限制體積的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中有著廣闊的應(yīng)用前景。雖然鋯粉具有良好的點(diǎn)火性能和燃燒性能，但是鋯粉超細(xì)化后的靜電火花感度較高，約為0.3～0.5mJ，很容易在環(huán)境靜電刺激下發(fā)火燃燒，較為嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)粉塵爆炸事故，使生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存及使用中存在一定安全隱患。除了不安全性，微納米尺寸的鋯粉由于大的比表面積，使用中還存在難分散、流變性差等問(wèn)題。南京理工大學(xué)梁濟(jì)元的碩士論文《鋯復(fù)合粒子的制備及其靜電感度和熱性能研究》，南京理工大學(xué)，2010年)中公開(kāi)了一種端羥基聚丁二烯(HTPB)包覆的鋯復(fù)合粒子，其靜電火花感度較包覆前原料鋯粉有所降低，實(shí)驗(yàn)條件下Zr/HTPB復(fù)合粒子的平均爆炸概率為50％，而50％發(fā)火能量為3.12×10-3J，但仍有一定的危險(xiǎn)性，并且所用包覆劑HTPB自身不含能量且密度較小，會(huì)降低推進(jìn)劑的密度與比沖，影響使用效果，仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)背景技術(shù)中存在的不足，提供一種能使鋯粉的靜電火花感度更低的聚疊氮縮水甘油醚改性微納米鋯復(fù)合粒子的制備方法。本發(fā)明的思路是：聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，作為一種近年來(lái)復(fù)合推進(jìn)劑中應(yīng)用效果較好的含能粘合劑，具有正的生成焓、密度大、氮含量高且燃?xì)馇鍧嵉葍?yōu)點(diǎn)，采用GAP包覆處理的鋯粉，在實(shí)現(xiàn)降低靜電感度的同時(shí)也提高了其與推進(jìn)劑組分的相容性，且GAP密度(1.3g/cm3)遠(yuǎn)大于對(duì)比文件中HTPB的密度(0.95g/cm3)，使相同包覆量下的鋯復(fù)合粒子也具有較高的密度，從而保證了推進(jìn)劑高密度與高比沖的實(shí)現(xiàn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的一種聚疊氮縮水甘油醚改性微納米鋯復(fù)合粒子的制備方法，包括以下步驟：(1)原料鋯粉的預(yù)處理稱取原料鋯粉放入三口燒瓶中，然后按體積比1:9量取乙醇和蒸餾水倒入燒瓶中，超聲分散，充分?jǐn)嚢?0min，然后加入硅烷偶聯(lián)劑在60℃下分散攪拌1～2h，靜置，離心，洗滌，干燥，其中硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量為原料鋯粉的3％～5％；(2)鋯復(fù)合粒子的制備稱取聚疊氮縮水甘油醚于丙酮溶液中，輔以超聲波使其完全溶解，配成濃度為1.0～5.0g/L的聚疊氮縮水甘油醚/丙酮溶液；量取環(huán)己烷倒入三口瓶中，加入預(yù)處理后鋯粉，攪拌分散20min后，緩慢滴加上述聚疊氮縮水甘油醚/丙酮溶液，環(huán)己烷與聚疊氮縮水甘油醚/丙酮溶液體積比為1:2～10，加熱升溫至40～60℃，超聲攪拌4～6h，冷卻至室溫后，靜置，離心，洗滌，放入真空干燥箱烘干，得到聚疊氮縮水甘油醚包覆的鋯復(fù)合粒子，其中加入的聚疊氮縮水甘油醚的質(zhì)量為預(yù)處理后鋯粉質(zhì)量的1％～10％。步驟(1)中所述的原料鋯粉的平均粒徑為40nm～20μm；步驟(1)中所述的硅烷偶聯(lián)劑選自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷中的一種；步驟(2)中所述的聚疊氮縮水甘油醚的分子量為1000～4000，官能度為1.5～2.0，聚疊氮縮水甘油醚的量?jī)?yōu)選鋯粉質(zhì)量的3％～10％，配制的GAP丙酮溶液的濃度優(yōu)選1.0～3.0g/L；步驟(2)中GAP丙酮溶液與環(huán)己烷的體積比優(yōu)選為1:3～5，GAP丙酮溶液的滴加速度優(yōu)選為1～2滴/s，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40～60℃，反應(yīng)時(shí)間為4～6h。本發(fā)明的優(yōu)選方案，包括以下步驟：(1)原料鋯粉的預(yù)處理稱取平均粒徑為20μm的鋯粉，按體積比1:9量取乙醇和蒸餾水倒入燒瓶中，超聲分散30min，使鋯粉分散均勻，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑至體系中，在60℃下分散攪拌2h，靜置，離心，洗滌后置于真空干燥箱中干燥12h，制得預(yù)處理后的鋯粉；其中γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量為鋯粉質(zhì)量的5％；(2)鋯復(fù)合粒子的制備稱取聚疊氮縮水甘油醚于丙酮溶液中，輔以超聲波使其完全溶解，配成2.0g/L的聚疊氮縮水甘油醚/丙酮溶液；量取與聚疊氮縮水甘油醚/丙酮溶液體積比為1:5的環(huán)己烷倒入三口瓶中，加入預(yù)處理后鋯粉，至分散均勻后，用恒壓滴液漏斗以1～2滴/s的速度緩慢滴入聚疊氮縮水甘油醚/丙酮溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，控制反應(yīng)過(guò)程溫度在60℃，攪拌結(jié)束冷卻至室溫后，離心，用環(huán)己烷洗滌3次，放置真空干燥箱內(nèi)干燥12h，得到聚疊氮縮水甘油醚包覆的鋯復(fù)合粒子；其中加入的聚疊氮縮水甘油醚的質(zhì)量為預(yù)處理后鋯粉質(zhì)量的5％。本發(fā)明的有益效果：(1)實(shí)現(xiàn)了聚疊氮縮水甘油醚對(duì)微納米尺寸鋯粉的包覆改性，使鋯粉的靜電火花感度得到大幅度的降低，在相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得Zr/GAP復(fù)合粒子的平均爆炸概率僅為27％，而對(duì)比文件中Zr/HTPB復(fù)合粒子的平均爆炸概率為50％；且Zr/GAP復(fù)合粒子的50％發(fā)火能量值可達(dá)到5.52×10-3J，較對(duì)比文件中Zr/HTPB復(fù)合粒子的3.12×10-3J也有明顯提高，提高了使用安全性能；(2)包覆材料聚疊氮縮水甘油醚作為一種含能粘合劑不僅在燃燒時(shí)可提供能量，還與推進(jìn)劑組分具有良好的相容性，且其密度遠(yuǎn)大于對(duì)比文件中包覆材料HTPB的密度，使相同包覆量下的GAP包覆的鋯復(fù)合粒子也具有較高的密度，可達(dá)到6.203g/cm3。附圖說(shuō)明圖1為制得的鋯復(fù)合粒子的SEM照片。圖2為制得的鋯復(fù)合粒子的EDS圖譜。圖3為制得的鋯復(fù)合粒子的紅外圖譜。圖4為制得的鋯復(fù)合粒子的XRD圖譜。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1稱取5.0g平均粒徑為20μm的鋯粉，加入90mL無(wú)水乙醇與10mL水，超聲分散30min，使鋯粉分散均勻，然后加入0.25g硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷至體系中，在60℃下分散攪拌2h，靜置，離心，洗滌后置于真空干燥箱中干燥12h，制得預(yù)處理后的鋯粉。稱取1.0g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)于500mL丙酮溶液中，輔以超聲波使其完全溶解，配成2.0g/L的GAP溶液。稱取1.0g預(yù)處理后的鋯粉和125mL環(huán)己烷于三口燒瓶中，超聲攪拌20min，至分散均勻后，用恒壓滴液漏斗以1～2滴/s的速度緩慢滴入25mL上述GAP溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌4h，控制反應(yīng)過(guò)程溫度在60℃，攪拌結(jié)束冷卻至室溫后，離心，用環(huán)己烷洗滌3次，放置真空干燥箱內(nèi)干燥12h，得到Zr/GAP復(fù)合粒子。圖1為包覆后鋯復(fù)合粒子的SEM照片，圖2為包覆后鋯復(fù)合粒子的EDS圖譜，可以看到鋯粉表面出現(xiàn)了C、N、Si等由于包覆改性而帶來(lái)的元素特征峰。圖3為包覆后鋯復(fù)合粒子的紅外圖譜，出現(xiàn)了明顯的GAP的紅外特征峰，表明了GAP有效地包覆在鋯粉表面。圖4為包覆后鋯復(fù)合粒子的XRD圖譜，該復(fù)合粒子與鋯粉的特征峰有效吻合。實(shí)施例2稱取5.0g平均粒徑為80nm的鋯粉，加入90mL無(wú)水乙醇與10mL水，超聲分散30min，使鋯粉分散均勻，然后加入0.25g硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷至體系中，在60℃下分散攪拌2h，靜置，離心，洗滌后置于真空干燥箱中干燥12h，制得預(yù)處理后的鋯粉。稱取2.5g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)于500mL丙酮溶液中，輔以超聲波使其完全溶解，配成5.0g/L的GAP溶液。稱取1.0g預(yù)處理后的鋯粉和75mL環(huán)己烷于三口燒瓶中，超聲攪拌20min，至分散均勻后，用恒壓滴液漏斗以1～2滴/s的速度緩慢滴入15mL上述GAP溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌6h，控制反應(yīng)過(guò)程溫度在60℃，攪拌結(jié)束冷卻至室溫后，離心，用環(huán)己烷洗滌3次，放置真空干燥箱內(nèi)干燥12h，得到Zr/GAP復(fù)合粒子。實(shí)施例3稱取5.0g平均粒徑為40nm的鋯粉，加入90mL無(wú)水乙醇與10mL水，超聲分散30min，使鋯粉分散均勻，然后加入0.25g硅烷偶聯(lián)劑γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷至體系中，在60℃下分散攪拌2h，靜置，離心，洗滌后置于真空干燥箱中干燥12h，制得預(yù)處理后的鋯粉。稱取1.5g聚疊氮縮水甘油醚(GAP)于500mL丙酮溶液中，輔以超聲波使其完全溶解，配成3.0g/L的GAP溶液。稱取1.0g預(yù)處理后的鋯粉和45mL環(huán)己烷于三口燒瓶中，超聲攪拌20min，至分散均勻后，用恒壓滴液漏斗以1～2滴/s的速度緩慢滴入15mL上述GAP溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌6h，控制反應(yīng)過(guò)程溫度在50℃，攪拌結(jié)束冷卻至室溫后，離心，用環(huán)己烷洗滌3次，放置真空干燥箱內(nèi)干燥12h，得到Zr/GAP復(fù)合粒子。本發(fā)明制備的聚疊氮縮水甘油醚改性微納米鋯復(fù)合粒子性能測(cè)試：(1)靜電火花感度測(cè)試本發(fā)明中靜電火花感度的測(cè)試方法參照GJB5891.27-2006火工品藥劑試驗(yàn)方法第27部分：靜電火花感度試驗(yàn)。樣品單次用量為25mg，每組30次試驗(yàn)；環(huán)境條件為溫度23℃，濕度50％；儀器為JGY-50Ⅱ型靜電感度儀；測(cè)試條件為放電電容2000pF，無(wú)串聯(lián)電阻，輸出極性為負(fù)，電極間隙為0.12mm，觀察其發(fā)火情況，試樣發(fā)生冒煙、燃燒、爆炸等均判為發(fā)火。另以樣品50％發(fā)火能量或電壓的均值作為被測(cè)樣品的靜電火花感度值。依據(jù)該方法，測(cè)得實(shí)施例中所得鋯復(fù)合粒子靜電火花感度數(shù)據(jù)如表1所示：表1由數(shù)據(jù)可看出包覆后Zr/GAP復(fù)合粒子較原料鋯粉的靜電火花感度有大幅度降低，極大程度地增強(qiáng)了安全使用性。(2)密度測(cè)試本發(fā)明中密度的測(cè)試方法參照GJB770B-2005401.1，樣品量為3.0g，環(huán)境條件為溫度20℃，依據(jù)該方法，測(cè)得實(shí)施例中所得鋯復(fù)合粒子密度數(shù)據(jù)如下：實(shí)施例一：6.203g/cm3；實(shí)施例二：6.118g/cm3；實(shí)施例三：6.005g/cm3；由數(shù)據(jù)可看出包覆后Zr/GAP復(fù)合粒子具有較高的密度。