一種熔鹽電化學(xué)剝離石墨制備石墨烯的方法
【專利摘要】一種熔鹽電化學(xué)剝離石墨制備石墨烯的方法，其特征在于將電化學(xué)方法和溶劑法相結(jié)合的石墨烯制備方法。該發(fā)明以鋁熔鹽作為剝離介質(zhì)，熔鹽中的帶電粒子的遷移提供剝離動(dòng)力。本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下三個(gè)步驟：1)制備合適比例的氯化鋁、氯化鈉和氯化鉀的混合鹽，加熱到150℃左右，恒溫；2)將石墨與鋁電極分別通入合適的電流，進(jìn)行電化學(xué)剝離；3)將熔鹽中剝離得到的石墨烯進(jìn)行分離。本發(fā)明具有制備得到石墨烯缺陷少，對(duì)設(shè)備要求小，可快速大量制備石墨烯及易工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】—種熔鹽電化學(xué)剝離石墨制備石墨烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明專利涉及一種制備石墨烯的方法，具體的說涉及一種采用熔鹽電化學(xué)剝離石墨材料制備石墨烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是由單層碳原子以Sp2雜化的方式鍵合形成的具有六方點(diǎn)陣蜂窩狀結(jié)構(gòu)的納米材料，屬于一種新型的二維晶體材料。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、光學(xué)透過性以及特殊的力學(xué)特性和電子學(xué)特性，在能源存儲(chǔ)、透明導(dǎo)電器件、復(fù)合材料以及光電子器件等領(lǐng)域都具有很好的應(yīng)用前景。因此，石墨烯目前已經(jīng)成為材料學(xué)、物理學(xué)和化學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)。在產(chǎn)業(yè)化方面，由于各種制備技術(shù)的發(fā)展，石墨烯產(chǎn)品的開發(fā)近年來也取得了顯著的進(jìn)展。
[0003]石墨烯的制備方法有多種，總體可分為兩類:一類是自下而上的方法，通過原子沉積、合成得到；另一類是自上而下的方法，將石墨類材料進(jìn)行分解、剝離。自下而上的方法主要有CVD，得到的石墨烯具有高定向、高透光率、表面積大等特點(diǎn)，但是由于工藝復(fù)雜、成本高，難以市場(chǎng)推廣。自上而下的方法眾多，有微機(jī)剝離法、氧化還原法、溶劑剝離法、電化學(xué)法等。微機(jī)械剝離法可以制備出高質(zhì)量石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不滿足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)要求。氧化還原法制備成本低廉且容易實(shí)現(xiàn)，而且可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問題，而且通過氣-液自組裝的方法可以質(zhì)量很好的石墨烯層片材料(Self-Assembled Free-Standing Graphite Oxide Membrane.Adv.Mater.(2009)，21，3007-3011)，但是氧化還原石墨烯存在雜元環(huán)和非碳基官能團(tuán)，使得氧化還原石墨烯的應(yīng)用受到限制。發(fā)明專利《一種電化學(xué)溶脹石墨制備石墨烯的方法》(申請(qǐng)?zhí)?CN201310659172.5)采用溶劑剝離和電化學(xué)相結(jié)合的方法，以高氯酸鈉、硝酸鋁、水和碳酸二甲脂作為電解液，可以大量制備得到石墨烯，該方法的缺點(diǎn)是電化學(xué)剝離的時(shí)間較長(zhǎng)，其實(shí)施例采取的時(shí)間達(dá)到48?72h。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的石墨烯制備方法，利用氯化鋁熔鹽體系作為剝離介質(zhì)，熔鹽中的帶電粒子遷移形成剝離力，使得石墨膨脹，增大片層間距，最后通過超聲震蕩使石墨片層徹底分離，得到石墨烯。本發(fā)明可以可快速大量制備石墨烯。
[0005]本發(fā)明公開的石墨烯的制備方法，是通過以下步驟制得:
[0006]I)將氯化鈉、氯化鉀干燥與氯化鋁按照一定比例混合，將混合鹽加熱到150?180°C，并保持恒溫，得到無(wú)機(jī)離子熔鹽；
[0007]2)將石墨接入電源正極、鋁板接入電源負(fù)極，置于I)得到的熔鹽當(dāng)中；
[0008]3)利用直流穩(wěn)壓電源給2)中的電極通入電流，達(dá)到選取的反應(yīng)時(shí)間，關(guān)閉電源，此時(shí)石墨形貌如圖1左圖所不;
[0009]4)待溫度降至室溫，對(duì)3)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗，使得產(chǎn)物水溶液pH為中性，靜置Ih,取懸浮液；
[0010]5)對(duì)4)懸浮液進(jìn)行超聲震蕩處理30?60min，靜置24?72h，得到二次懸浮液；
[0011]6)對(duì)5)懸浮液在60?120°C真空干燥12h，得到石墨烯。
[0012]所述熔鹽不局限于氯化鈉、氯化鉀和氯化鋁，可使用含鋁離子(及其帶電膠團(tuán))且與石墨浸潤(rùn)性好的其他配方熔鹽或離子液體代替。
[0013]所述石墨不局限于單一種類石墨，可使用鱗片石墨、柔性石墨、聞導(dǎo)熱石墨等石墨制品代替。
[0014]所述陰極不局限于鋁電極，可使用耐熔鹽侵蝕、導(dǎo)電性良好的其他材料代替。
[0015]所述電流不局限于單向恒定電流，可根據(jù)實(shí)際剝離情況對(duì)電流大小、方向進(jìn)行調(diào)節(jié)。電流大小由電極尺寸和設(shè)定電流密度決定。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下述特征和優(yōu)點(diǎn):
[0017]I)本實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單、成本低、便于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0018]2)本實(shí)驗(yàn)采用的石墨原料廣泛，不局限特定原料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1.左圖為石墨經(jīng)過本發(fā)明處理后的形貌，右圖為本發(fā)明得到的石墨烯水溶液。
[0020]圖2.本發(fā)明得到石墨烯的掃描電鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1:
[0022]I)將氯化鈉、氯化鉀與氯化鋁按照1: 1:8的比例混合，將混合鹽加熱到150°C，并保持恒溫，使得混合鹽完全熔化；
[0023]2)利用聚四氟乙烯網(wǎng)將鱗片石墨固定接入電源正極、鋁板接入電源負(fù)極，置于I)得到的熔鹽當(dāng)中；
[0024]3)利用直流穩(wěn)壓電源給2)中的電極通入恒定電流，電流密度為3Α.(1πΓ2。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，關(guān)閉電源；
[0025]4)待溫度降至室溫，對(duì)3)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗，使得產(chǎn)物清洗溶液pH為中性，靜置Ih,取懸浮液；
[0026]5)對(duì)4)懸浮液進(jìn)行超聲震蕩處理60min，靜置72h，得到二次懸浮液；
[0027]6)對(duì)5)懸浮液80°C真空干燥12h，得到石墨烯。
[0028]實(shí)施例2:
[0029]I)將氯化鈉、氯化鉀與氯化鋁按照20:14:66的比例混合，將混合鹽加熱到150°C，
并保持恒溫，使得混合鹽完全熔化；
[0030]2)利用聚四氟乙烯網(wǎng)將鱗片石墨固定接入電源正極、鋁板接入電源負(fù)極，置于I)得到的熔鹽當(dāng)中；
[0031]3)利用直流穩(wěn)壓電源給2)中的電極通入恒定電流，電流密度為2A*dm_2。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，關(guān)閉電源；
[0032]4)待溫度降至室溫，對(duì)3)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗，使得產(chǎn)物水溶液pH為中性，靜置Ih,取懸浮液；
[0033]5)對(duì)4)懸浮液進(jìn)行超聲震蕩處理60min，靜置24h，得到二次懸浮液；
[0034]6)對(duì)5)懸浮液在100°C真空干燥1h，得到石墨烯。
[0035]實(shí)施例3:
[0036]I)將氯化鈉、氯化鉀與氯化鋁按照20:14:66的比例混合，將混合鹽加熱到150°C，
并保持恒溫，使得混合鹽完全熔化；
[0037]2)以柔性石墨作為陽(yáng)極、鋁板作為陰極，置于I)得到的熔鹽當(dāng)中；
[0038]3)利用直流穩(wěn)壓電源給2)中的電極通入恒定電流，電流密度為3A*dm_2。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，關(guān)閉電源；
[0039]4)待溫度降至室溫，對(duì)3)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗，使得產(chǎn)物水溶液pH為中性，靜置Ih,取懸浮液；
[0040]5)對(duì)4)懸浮液進(jìn)行超聲震蕩處理60min,靜置24h,得到二次懸浮液；
[0041]6)對(duì)5)懸浮液在100°C真空干燥1h，得到石墨烯。
【權(quán)利要求】
1.一種熔鹽電化學(xué)剝離石墨制備石墨烯的方法，其特征在于利用熔鹽作為剝離介質(zhì)，電極電勢(shì)提供剝離驅(qū)動(dòng)力，以具有石墨特征結(jié)構(gòu)的材料為原料制備石墨烯，具體步驟是: 1)將氯化鋁、氯化鉀和氯化鈉以一定比例混合，加熱到150?180°C恒溫，待混合鹽完全熔化； 2)將石墨原料接入電源正極，鋁板接入電源負(fù)極，通入合適的電流，剝離時(shí)間為120?240min ； 3)熔鹽電化學(xué)剝離結(jié)束后，待熔鹽降至室溫，經(jīng)過水洗、靜置、超聲、靜置、干燥等步驟得到石墨稀。
2.如權(quán)利要求1所述一種熔鹽電化學(xué)剝離石墨制備石墨烯的方法，其特征在于將電化學(xué)法和溶劑法相結(jié)合制備石墨烯，這種方法對(duì)石墨結(jié)構(gòu)材料具有非常好的剝離效果。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)中的氯化鋁、氯化鉀和氯化鈉混合比例要求氯化鋁的質(zhì)量比大于百分之六十。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)中的石墨原料包括具有石墨特征結(jié)構(gòu)的材料，如鱗片石墨、柔性石墨、高定向石墨、摻雜石墨等。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中的鋁板可以由其他在熔鹽中穩(wěn)定存在的導(dǎo)電材料代替。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中的電流強(qiáng)度大小為0.5?5A.dnT2,電極尺寸由設(shè)備情況決定。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104291327SQ201410493509
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】馬兆昆, 曹瑞雄, 宋懷河 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院