碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料及其制備方法和應(yīng)用。表面包覆有碳層的磷酸釩鋰顆粒之間相互連接，形成相互之間通過三維碳網(wǎng)連接、磷酸釩鋰包裹在三維碳網(wǎng)中的碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料。制備過程將釩源五氧化二釩與草酸加入到蒸餾水中攪拌溶解；然后依次加入磷源、鋰源、乙二醇、乙二胺；水熱反應(yīng)得到前驅(qū)體溶液；烘干得到紅褐色固體、研磨、預(yù)燒、研磨后再進(jìn)行煅燒，最終得到黑色三維碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料。其作為鋰離子電池正極活性材料時(shí)，表現(xiàn)出功率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，工藝簡單，通過水熱法結(jié)合固相燒結(jié)法即可；可行性強(qiáng)，易于放大化，符合綠色化學(xué)的特點(diǎn)，利于市場(chǎng)化推廣。
【專利說明】碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及碳修飾多孔Li3V2(PO4)3納米球材料及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]如今，出于對(duì)環(huán)境保護(hù)的考慮，國家正在大力發(fā)展純電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車。而這些電動(dòng)汽車的發(fā)展對(duì)動(dòng)力鋰離子電池提出了新的要求，該電池需要具備容量高、功率高、循環(huán)壽命長及低成本的特點(diǎn)。在諸多正極材料中，Li3V2(PO4)3因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、電位高、熱穩(wěn)定好以及容量高的特點(diǎn)而被認(rèn)為是最具潛力應(yīng)用的鋰離子電池正極材料之一。在實(shí)際應(yīng)用中，電池的高功率對(duì)于電動(dòng)汽車的實(shí)際應(yīng)用具有很大的意義，因此如何提高正極材料的倍率性能是鋰離子電池研究的熱點(diǎn)和前言之一。單斜相的Li3V2(PO4)3為鈉快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)(NASIC0N)，它可以提供鋰離子嵌入/脫出的三維通道，因而具有高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(10_9?1-10Cm2s-1)。但是，Li3V2 (PO4)3的電子電導(dǎo)率較低，因此只有提高Li3V2(PO4)3的電子電導(dǎo)率才能提高它的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0003]為了提高Li3V2(PO4)3的電子電導(dǎo)率，研究者們采取了很多策略，例如碳包覆、納米化及摻雜等方式。此外，研究結(jié)果表明材料的結(jié)構(gòu)和形貌(孔隙率、結(jié)晶度和顆粒大小等)也對(duì)電子電導(dǎo)率有顯著的影響。眾所周知，碳包覆是一種比較經(jīng)濟(jì)和便利的方法，但是簡單的碳包覆并不能大幅提高電極材料的電子電導(dǎo)率。
[0004]Du課題組通過酵母細(xì)胞為模板和碳源制備了介孔Li3V2 (PO4) 3/C納米球，但其倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性仍不是很理想。Yang課題組通過冷凍干燥法制備了碳包覆均勻的Li3V2 (PO4) 3/C納米顆粒，并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，該材料的初始容量較低，在
0.1C的電流密度下，材料的首次放電容量僅為112mAh/g ;在1C電流密度下，材料的初始容量為97.9mAh/g。以上結(jié)果表明通過該方法所制備的Li3V2 (PO4) 3/C納米顆粒的電化學(xué)性能還有待提高。Hao課題組以PMMA為模板，通過膠體晶體生長的辦法制備了完全有序的三維多孔Li3V2 (PO4) 3/C陣列。該材料在低電流密度下的電化學(xué)性能比較優(yōu)異，但將電流密度增加到1C時(shí)，該材料的電化學(xué)性能表現(xiàn)有待提高(僅為100mAh/g左右)。同時(shí)，該制備方法比較復(fù)雜，不利于材料的產(chǎn)業(yè)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種新結(jié)構(gòu)的多孔磷酸釩鋰納米球材料，作為鋰離子電池正極活性材料時(shí)，表現(xiàn)出功率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，且制備工藝簡單。
[0006]為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下:
[0007]一種碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料，表面包覆有碳層的磷酸釩鋰顆粒之間相互連接，形成相互之間通過三維碳網(wǎng)連接、磷酸釩鋰包裹在三維碳網(wǎng)中的碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料；磷酸f凡鋰顆粒直徑在0.1-0.5 μ m,碳修飾多孔磷酸鑰;鋰納米球材料直徑在5-15 μ m0
[0008]上述碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)將釩源五氧化二釩與草酸加入到蒸餾水中攪拌溶解，得到VOC2O4藍(lán)色溶液；然后依次加入磷源、鋰源攪拌均勻，再依次滴加乙二醇、乙二胺攪拌均勻；所得混合溶液在170-190°C水熱反應(yīng)2-5h得到前驅(qū)體溶液；其中按摩爾比五氧化二釩:草酸:磷源:鋰源:乙二醇:乙二胺為 1:3:3:3:8-10:6-9 ；
[0010]2)將前驅(qū)體溶液烘干得到紅褐色固體，將固體研磨后進(jìn)行真空干燥得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在保護(hù)氣體氛圍下預(yù)燒，然后研磨后再進(jìn)行煅燒，最終得到黑色三維碳修飾多孔磷酸f凡鋰納米球材料。
[0011]按上述方案，所述的磷源為H3PO4或NH4H2PO4或兩者的混合。
[0012]按上述方案，所述的鋰源為LiAc、Li2C03、LiN03、LiCl中的任意一種或任意的混合。
[0013]按上述方案，所述的預(yù)燒溫度為350_400°C，時(shí)間為5_7小時(shí)，煅燒溫度為750-850°C，時(shí)間為8-10小時(shí)。
[0014]上述碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料作為鋰離子電池正極活性材料的應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
[0016]本發(fā)明通過水熱法結(jié)合固相燒結(jié)法制備了碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料，其作為鋰離子電池正極活性材料時(shí)，表現(xiàn)出功率高、循環(huán)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)；
[0017]其次，工藝簡單，通過簡單易行的水熱法即可得到前驅(qū)體溶液，對(duì)溶液進(jìn)行干燥和惰性氣氛下固相燒結(jié)即可得到碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料。
[0018]本發(fā)明可行性強(qiáng)，易于放大化，符合綠色化學(xué)的特點(diǎn)，利于市場(chǎng)化推廣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1:實(shí)施例1的碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料的合成機(jī)理圖；
[0020]圖2:實(shí)施例1的碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料的XRD圖；
[0021]圖3:實(shí)施例1的碳修飾多孔磷酸鑰;鋰納米球材料的Raman圖；
[0022]圖4:實(shí)施例1的碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料的SEM圖；
[0023]圖5:實(shí)施例1的碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料的TEM圖；
[0024]圖6:實(shí)施例1的碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料的電池倍率圖；
[0025]圖7:實(shí)施例1的碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料的電池循環(huán)性能圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0027]本發(fā)明碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料的制備過程如下:
[0028]將釩源五氧化二釩與草酸加入到蒸餾水中攪拌溶解，得到VOC2O4藍(lán)色溶液；然后依次加入磷源攪拌均勻混合，加入鋰源攪拌均勻混合，再依次緩慢滴加乙二醇、乙二胺攪拌均勻；所得混合溶液在170-190°C水熱反應(yīng)2-5h得到前驅(qū)體溶液；其原料按摩爾比五氧化二釩:草酸:磷源:鋰源:乙二醇:乙二胺為1:3:3:3:8-10:6-9 ；
[0029]將前驅(qū)體溶液烘干得到紅褐色固體，將固體研磨后進(jìn)行真空干燥得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在保護(hù)氣體氛圍下預(yù)燒，然后研磨后再進(jìn)行煅燒，最終得到黑色三維碳修飾多孔磷酸f凡鋰納米球材料。
[0030]本發(fā)明制備的碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料，表面包覆有碳層的磷酸釩鋰顆粒之間相互連接，形成相互之間通過三維碳網(wǎng)連接、磷酸釩鋰包裹在三維碳網(wǎng)中的碳修飾多孔磷酸f凡鋰納米球材料；磷酸f凡鋰顆粒直徑在0.1-0.5 μ m,碳修飾多孔磷酸f凡鋰納米球材料直徑在5-15 μ m。
[0031]優(yōu)化地，磷源為H3PO4或NH4H2PO4或兩者的混合。鋰源為LiAc、Li2C03、LiN03、LiCl中的任意一種或任意的混合。
[0032]優(yōu)化地，預(yù)燒溫度為350_400°C，時(shí)間為5_7小時(shí)，煅燒溫度為750_850°C，時(shí)間為8-10小時(shí)。
[0033]本發(fā)明制備的碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料具有比表面積大、電荷傳質(zhì)電阻低和電子電導(dǎo)率改善明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，多孔Li3V2(PO4)3納米球分散性好，可以充分發(fā)揮材料的電化學(xué)性能，同時(shí)有效改善電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。多孔磷酸釩鋰納米球的構(gòu)筑有效地提高了材料的離子/電子輸運(yùn)能力，降低其擴(kuò)散路徑，提高離子/電子擴(kuò)散速率，最終實(shí)現(xiàn)Li3V2 (PO4)3電極材料在高功率、長壽命電極材料領(lǐng)域的應(yīng)用，從而使其成為鋰離子電池的潛在應(yīng)用材料。制備碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料所采用的溶液法簡單易行，通過改變反應(yīng)物的濃度可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料產(chǎn)量高、純度高、分散性好。
[0034]實(shí)施例1
[0035]碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料的制備方法，如圖1所示，它包括如下步驟:
[0036]I)將1.78五氧化二釩(V2O5)與3.696g草酸(C2H2O4)加入到40mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:3)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC2O4藍(lán)色溶液；
[0037]2)量取與五氧化二釩摩爾比為1:3的85%磷酸(H3PO4)溶液(2mL)，將磷酸逐滴滴入到步驟I)所得的藍(lán)色溶液中，攪拌均勻；
[0038]3)稱取3.142g 二水醋酸鋰(LiAc，鋰源實(shí)際用量為所需反應(yīng)量的1.05倍)粉末，溶于30mL蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得的藍(lán)色溶液中；
[0039]4)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:9.12的乙二醇5mL，逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌均勻；
[0040]5)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:7.64的乙二胺5mL，逐滴加入到步驟4)所得溶液中，攪拌均勻；
[0041]6)將步驟5)所得溶液放到反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，最終得到前驅(qū)體溶液；
[0042]7)將前驅(qū)體溶液在干燥箱烘干，得到紅褐色固體，將固體研磨后真空干燥，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0043]8)將前驅(qū)體粉末在350°C氮?dú)鈿夥障骂A(yù)燒5h，將預(yù)燒產(chǎn)物稍微研磨后再在800°C氮?dú)鈿夥障蚂褵?h，最終得到黑色碳修飾多孔磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)納米球材料。
[0044]合成機(jī)理如附圖1所示，首先，五氧化二釩與草酸反應(yīng)得到VOC2O4藍(lán)色溶液；隨后依次加入磷源和鋰源攪拌均勻，再依次緩慢滴加乙二醇和乙二胺作為表面活性劑，即得到納米片狀的固體物質(zhì)。接著將所得混合產(chǎn)物進(jìn)行水熱反應(yīng)得到由納米片聚集而成的前驅(qū)體納米花。將前驅(qū)體溶液烘干得到紅褐色固體，固體真空干燥后在保護(hù)氣體氛圍下預(yù)燒，然后研磨后再進(jìn)行煅燒，最終得到黑色三維碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料。
[0045]以本實(shí)施例產(chǎn)物碳修飾多孔Li3V2(PO4) 3納米球材料為例，其結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀和拉曼光譜儀確定。附圖2所示X射線衍射圖譜(XRD)表明，碳修飾多孔Li3V2(PO4)3納米球物相與卡片號(hào)為04-016-1666的Li3V2 (PO4) 3標(biāo)準(zhǔn)樣品完全吻合，樣品為單斜結(jié)構(gòu)，空間群為PZ1Ai,無雜相峰和C峰。附圖3所示拉曼能譜的、/^為1.01，表明樣品中所含的碳石墨化程度較高，但是由于石墨化碳并不是長程有序的結(jié)構(gòu)，而是分散在無定型碳中，所以XRD不能檢測(cè)出結(jié)晶化石墨的峰。
[0046]附圖4所示SEM圖像和附圖5所示TEM圖像表明我們所制備的Li3V2 (PO4) 3/C為多孔納米球結(jié)構(gòu)，納米球尺寸分布在5-15 μ m,且每個(gè)納米球由Li3V2 (PO4) JC納米顆粒堆積而成，顆粒之間具有明顯的空隙。單獨(dú)的Li3V2 (PO4)3/C顆粒表面包覆有均勻的碳層，且小顆粒之間由碳網(wǎng)緊密相連，材料具有很好的分散性。
[0047]本實(shí)施例所得碳修飾多孔Li3V2(PO4)3納米球材料作為鋰離子電池正極活性材料的應(yīng)用如下:正極片的制備過程采用碳修飾多孔Li3V2(PO4)3納米球作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為70:20:10 ；將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對(duì)輥機(jī)上壓約0.5mm厚的電極片；壓好的正極片置于80°C的烘箱干燥24小時(shí)后備用。以IM的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鋰片為負(fù)極，Celgard2325為隔膜，CR2025型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鋰離子電池。鋰離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。
[0048]附圖6中所示，在0.5C、1C、2C、5C和1C的電流密度下，碳修飾多孔Li3V2 (PO4) 3納米球材料的首次放電比容量可以分別達(dá)到130、126、123、118和lllmAh/g。材料的倍率性能優(yōu)異，在經(jīng)歷0.5C?1C不同電流密度下的充放電后，材料在1C電流密度下的放電容量仍然可以達(dá)到lllmAh/g。在經(jīng)歷上述快速充放電后，材料在0.5C電流密度下的容量可以恢復(fù)到127mAh/g，說明材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好。此外，附圖7中可以看出材料的循環(huán)穩(wěn)定性也非常突出，在1C的電流密度下，材料循環(huán)2000次后的比容量仍為84mAh/g，次容量衰減率僅為0.014%。上述性能表明，碳修飾多孔Li3V2(PO4)3納米球材料具有非常優(yōu)異的電化學(xué)性能，是一種潛在的鋰離子電池正極材料。
[0049]實(shí)施例2
[0050]I)將1.78五氧化二釩(V2O5)與3.696g草酸(C2H2O4)加入到40mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:3)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC2O4藍(lán)色溶液；
[0051]2)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:3的磷酸二氫銨(NH4H2PO4) 3.38g，溶解到1mL蒸餾水，將溶液逐滴滴入到步驟I)所得的藍(lán)色溶液中，攪拌均勻；
[0052]3)稱取1.14g碳酸鋰(Li2CO3，鋰源實(shí)際用量為所需反應(yīng)量的1.05倍)粉末，溶于30mL蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得的藍(lán)色溶液中；
[0053]4)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:8的乙二醇4.39mL,逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌均勻；
[0054]5)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:6的乙二胺3.93mL,逐滴加入到步驟4)所得溶液中，攪拌均勻；
[0055]6)將步驟5)所得溶液放到反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為170°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，最終得到前驅(qū)體溶液；
[0056]7)將前驅(qū)體溶液在干燥箱烘干，得到紅褐色固體，將固體研磨后真空干燥，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0057]8)將前驅(qū)體粉末在400°C氮?dú)鈿夥障骂A(yù)燒7h，將預(yù)燒產(chǎn)物稍微研磨后再在750°C氮?dú)鈿夥障蚂褵?0h，最終得到黑色碳修飾多孔Li3V2(PO4)3納米球材料。
[0058]以本實(shí)施例所得的Li3V2 (PO4) 3/C為例，在5C電流密度下，Li3V2 (PO4) 3/C的首次放電比容量可以達(dá)到115mAh/g，300次循環(huán)后放電比容量為108.2mAh/g，容量保持率為94.1%。
[0059]實(shí)施例3
[0060]I)將1.78五氧化二釩(V2O5)與3.696g草酸(C2H2O4)加入到40mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:3)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC2O4藍(lán)色溶液；
[0061]2)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:3的磷酸二氫銨(NH4H2PO4) 3.38g，溶解到1mL蒸餾水，將溶液逐滴滴入到步驟I)所得的藍(lán)色溶液中，攪拌均勻；
[0062]3)稱取2.13g硝酸鋰(LiNO3，鋰源實(shí)際用量為所需反應(yīng)量的1.05倍)粉末，溶于30mL蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得的藍(lán)色溶液中；
[0063]4)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:10的乙二醇5.48mL,逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌均勻；
[0064]5)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:9的乙二胺5.89mL,逐滴加入到步驟4)所得溶液中，攪拌均勻；
[0065]6)將步驟5)所得溶液放到反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，最終得到前驅(qū)體溶液；
[0066]7)將前驅(qū)體溶液在干燥箱烘干，得到紅褐色固體，將固體研磨后真空干燥，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0067]8)將前驅(qū)體粉末在380°C氮?dú)鈿夥障骂A(yù)燒6h，將預(yù)燒產(chǎn)物稍微研磨后再在850°C氮?dú)鈿夥障蚂褵?h，最終得到黑色碳修飾多孔Li3V2 (PO4) 3納米球材料。
[0068]以本實(shí)施例所得的Li3V2 (PO4) 3/C為例，在5C電流密度下，Li3V2 (PO4) 3/C的首次放電比容量可以達(dá)到113mAh/g，300次循環(huán)后放電比容量為102mAh/g，容量保持率為90.3%。
[0069]實(shí)施例4
[0070]I)將1.78五氧化二釩(V2O5)與3.696g草酸(C2H2O4)加入到40mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:3)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC2O4藍(lán)色溶液；
[0071]2)量取與五氧化二釩摩爾比為1:3的85%磷酸(H3PO4)溶液(2mL)，將磷酸逐滴滴入到步驟I)所得的藍(lán)色溶液中，攪拌均勻；
[0072]3)稱取3.142g醋酸鋰(LiAc，鋰源實(shí)際用量為所需反應(yīng)量的1.05倍)粉末，溶于40mL蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得的藍(lán)色溶液中；
[0073]4)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:9的乙二醇4.MmL,逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌均勻；
[0074]5)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:8的乙二胺5.24mL,逐滴加入到步驟4)所得溶液中，攪拌均勻；
[0075]6)將步驟5)所得溶液放到反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，最終得到前驅(qū)體溶液；
[0076]7)將前驅(qū)體溶液在干燥箱烘干，得到紅褐色固體，將固體研磨后真空干燥，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0077]8)將前驅(qū)體粉末在350°C氮?dú)鈿夥障骂A(yù)燒5h，將預(yù)燒產(chǎn)物稍微研磨后再在800°C氮?dú)鈿夥障蚂褵?h，最終得到黑色碳修飾多孔Li3V2 (PO4) 3納米球材料。
[0078]以本實(shí)施例所得的Li3V2 (PO4) 3/C為例，在5C電流密度下，Li3V2 (PO4) 3/C的首次放電比容量可以達(dá)到114mAh/g，300次循環(huán)后放電比容量為102mAh/g，容量保持率為89.5%。
[0079]實(shí)施例5
[0080]I)將1.78五氧化二釩(V2O5)與3.696g草酸(C2H2O4)加入到40mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:3)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC2O4藍(lán)色溶液；
[0081]2)量取與五氧化二釩摩爾比為1:3的85%磷酸(H3PO4)溶液(2mL)，將磷酸逐滴滴入到步驟I)所得的藍(lán)色溶液中，攪拌均勻；
[0082]3)稱取1.14g碳酸鋰(Li2CO3，鋰源實(shí)際用量為所需反應(yīng)量的1.05倍)粉末，溶于40mL蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得的藍(lán)色溶液中；
[0083]4)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:9.12的乙二醇5mL，逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌均勻；
[0084]5)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:7.64的乙二胺5mL，逐滴加入到步驟4)所得溶液中，攪拌均勻；
[0085]6)將步驟5)所得溶液放到反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，最終得到前驅(qū)體溶液；
[0086]7)將前驅(qū)體溶液在干燥箱烘干，得到紅褐色固體，將固體研磨后真空干燥，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0087]8)將前驅(qū)體粉末在350°C氮?dú)鈿夥障骂A(yù)燒5h，將預(yù)燒產(chǎn)物稍微研磨后再在850°C氮?dú)鈿夥障蚂褵?h，最終得到黑色碳修飾多孔Li3V2 (PO4) 3納米球材料。
[0088]以本實(shí)施例所得的Li3V2 (PO4) 3/C為例，在5C電流密度下，Li3V2 (PO4) 3/C的首次放電比容量可以達(dá)到117mAh/g，300次循環(huán)后放電比容量為106mAh/g，容量保持率為90.6%。
[0089]實(shí)施例6
[0090]I)將1.78五氧化二釩(V2O5)與3.696g草酸(C2H2O4)加入到40mL蒸餾水中(V2O5與草酸的摩爾比1:3)，在80°C下混合攪拌10分鐘，得到VOC2O4藍(lán)色溶液；
[0091]2)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:3的磷酸二氫銨(NH4H2PO4) 3.38g，溶解到1mL蒸餾水，將溶液逐滴滴入到步驟I)所得的藍(lán)色溶液中，攪拌均勻；
[0092]3)稱取3.142g醋酸鋰(LiAc，鋰源實(shí)際用量為所需反應(yīng)量的1.05倍)粉末，溶于30mL蒸餾水，溶解后滴入到步驟2)所得的藍(lán)色溶液中；
[0093]4)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:8的乙二醇4.39mL，逐滴加入到步驟3)所得溶液中，攪拌均勻；
[0094]5)稱取與五氧化二釩摩爾比為1:6的乙二胺3.93mL,逐滴加入到步驟4)所得溶液中，攪拌均勻；
[0095]6)將步驟5)所得溶液放到反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，最終得到前驅(qū)體溶液；
[0096]7)將前驅(qū)體溶液在干燥箱烘干，得到紅褐色固體，將固體研磨后真空干燥，最終得到前驅(qū)體粉末；
[0097]8)將前驅(qū)體粉末在350°C氮?dú)鈿夥障骂A(yù)燒5h，將預(yù)燒產(chǎn)物稍微研磨后再在850°C氮?dú)鈿夥障蚂褵?h，最終得到黑色碳修飾多孔Li3V2 (PO4) 3納米球材料。
[0098]以本實(shí)施例所得的Li3V2 (PO4) 3/C為例，在5C電流密度下，Li3V2 (PO4) 3/C的首次放電比容量可以達(dá)到116mAh/g，300次循環(huán)后放電比容量為105mAh/g，容量保持率為90.5%。
【權(quán)利要求】
1.一種碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料，其特征在于表面包覆有碳層的磷酸釩鋰顆粒之間相互連接，形成相互之間通過三維碳網(wǎng)連接、磷酸釩鋰包裹在三維碳網(wǎng)中的碳修飾多孔磷酸f凡鋰納米球材料；磷酸f凡鋰顆粒直徑在0.1-0.5 μ m,碳修飾多孔磷酸f凡鋰納米球材料直徑在5-15 μ m。
2.權(quán)利要求1所述碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將釩源五氧化二釩與草酸加入到蒸餾水中攪拌溶解，得到VOC2O4藍(lán)色溶液；然后依次加入磷源、鋰源攪拌均勻，再依次滴加乙二醇、乙二胺攪拌均勻；所得混合溶液在170-190°C水熱反應(yīng)2-5h得到前驅(qū)體溶液；其中按摩爾比五氧化二釩:草酸:磷源:鋰源:乙二醇:乙二胺為 1:3:3:3:8-10:6-9 ； 2)將前驅(qū)體溶液烘干得到紅褐色固體，將固體研磨后進(jìn)行真空干燥得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在保護(hù)氣體氛圍下預(yù)燒，然后研磨后再進(jìn)行煅燒，最終得到黑色三維碳修飾多孔磷酸f凡鋰納米球材料。
3.如權(quán)利要求2所述碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料的制備方法，其特征在于所述的磷源為H3PO4或NH4H2PO4或兩者的混合。
4.如權(quán)利要求2所述碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料的制備方法，其特征在于所述的鋰源為LiAc、Li2C03、LiN03、LiCl中的任意一種或任意的混合。
5.如權(quán)利要求2所述碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料的制備方法，其特征在于所述的預(yù)燒溫度為350-400°C，時(shí)間為5-7小時(shí)，煅燒溫度為750_850°C，時(shí)間為8_10小時(shí)。
6.權(quán)利要求1所述碳修飾多孔磷酸釩鋰納米球材料作為鋰離子電池正極活性材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C01B25/45GK104134799SQ201410404172
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】麥立強(qiáng), 羅艷珠, 皮玉強(qiáng), 葛耀聞 申請(qǐng)人:武漢理工力強(qiáng)能源有限公司