一種具有可見光響應的氫化鍺及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有可見光響應的氫化鍺及其制備方法和應用。首先利用熔融助溶劑的方法合成鍺化鈣晶體，下一步通過離子交換獲得最終產(chǎn)物氫化鍺。本發(fā)明合成的氫化鍺具有納米級層狀結(jié)構(gòu)，其形成的氫化鍺光催化劑在可見光區(qū)域具有很強的吸收，且具有較強的光催化活性，包括光催化產(chǎn)氫及降解有機污染物。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型光催化材料，特別涉及一種具有可見光響應的氫化鍺及其制 備方法和應用。 一種具有可見光響應的氫化鍺及其制備方法和應用

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著全球能源危機和環(huán)境污染的加劇，氫能作為太陽能的有效載體，可以 有效解決太陽能存儲和運輸?shù)葐栴}。自從1972年，F(xiàn)ijishima和Honda報道了在η型半導 體Ti0 2單晶電極上光致分解水產(chǎn)生Η2和02，利用太陽能進行光催化分解水制取清潔、高效 和可再生的氫氣的研究越來越受到全球的廣泛關(guān)注。利用半導體光催化劑把光能轉(zhuǎn)化成電 能和化學能已成為近年國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。其中光催化分解水制氫以其獨特的 優(yōu)勢引起世界各國科學家的廣泛關(guān)注，對其進行廣泛的理論以及實驗研究將具有非常重要 的戰(zhàn)略和現(xiàn)實意義。
[0003] 然而，可見光占太陽光譜中的43%左右，遠大于紫外光（3?4% )所占比例，因 此，研究開發(fā)可見光響應的光催化劑以及充分高效利用太陽能制氫成為目前研究學者們研 究的重點，更具有實際意義。
[0004] 氫化鍺的研究應用在近幾年成為一個研究熱點?！睹绹瘜W協(xié)會》（ACS Nano, 2013, 4414-4421)，（ACS Nano, 2013, 2898-2926)和《化學物理雜志》（THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS，2013, 124709-5)報道了氫化鍺是一種氫為終端的鍺的多層石墨烷類似 物，并具有1. 53eV的直接帶隙。因此，將氫化鍺應用于光催化領(lǐng)域具有重要的實際應用意 義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種具有可見光響應的氫化鍺及其制備方法和應用，該材料 在可見光區(qū)域具有很強的吸收，且具有較強的光催化活性，包括光催化分解水產(chǎn)氫及光催 化降解有機染料羅丹明B。
[0006] 本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0007] -種具有可見光響應的氫化鍺的制備方法，包括步驟如下：
[0008] 1)利用熔融助溶劑生長晶體法合成前驅(qū)體鍺化鈣：在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，按照 Ca、Ge、Pb的摩爾比為Ca:Ge:Pb = 0. 7?1. 5:2:20?25稱量上述三種單質(zhì)，混合后放入氧 化鋁坩堝內(nèi)，并用高真空線操作技術(shù)（vacuum-line)將氧化鋁坩堝密封在石英玻璃管內(nèi)， 加熱爐在4個小時內(nèi)將體系升溫至1000°C并保溫18-22個小時，再以每小時3-7°C的速度 降溫至600°C，保溫10-15個小時；隨后將玻璃管取出，倒置放入離心機內(nèi)離心將熔融助溶 劑鉛分離出去并進行收集，在手套箱中的顯微鏡下挑選出片狀晶體前驅(qū)體鍺化鈣；
[0009] 2)將所述前驅(qū)體鍺化鈣在-30°c的低溫恒溫乙醇浴中與濃鹽酸反應24-48h，自然 恢復至室溫，離心分離、洗滌、干燥而得。
[0010] 優(yōu)選的,所述摩爾比例關(guān)系為Ca:Ge = 1:2。
[0011] 步驟（1)所述的離心速度為3000-3500轉(zhuǎn)/min。
[0012] 步驟⑵中前驅(qū)體鍺化鈣與濃鹽酸的比例為0. 2:100, g/ml ;濃鹽酸的質(zhì)量濃度 為37%。上述方法制得的具有可見光響應的氫化鍺，具有層狀結(jié)構(gòu)?？梢姽庀庐a(chǎn)氫速率為 22 μ mol · h 1 · g、
[0013] 所述的具有可見光響應的氫化鍺作為催化劑在可見光催化分解水產(chǎn)生氫中的應 用。
[0014] 一種氫化鍺光催化劑，含有上述的具有可見光響應的氫化鍺，并在光照下制得。
[0015] 所述的一種氫化鍺光催化劑的制備方法：將所述的氫化鍺樣品加入到去離子水和 甲醇的混合溶液中，并負載氫化鍺質(zhì)量1. 0 wt %的貴金屬鉬，在不斷攪拌下用300W氙燈照 射0.5-1個小時而得。
[0016] 所述的去尚子水、甲醇用量為每50mg氫化鍺樣品，用20-30暈升去尚子水，20-25 毫升甲醇。
[0017] 本發(fā)明可見光響應光催化材料氫化鍺的應用，應用光催化分解水產(chǎn)氫及空氣、廢 水、地表水或飲用水中有機污染物的去除。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)良效果如下：
[0019] 1.本發(fā)明光催化材料氫化鍺具有層狀結(jié)構(gòu)，該光催化材料是可見光響應。
[0020] 2.本發(fā)明通過離子交換方法，將鍺化鈣中的鈣交換成氫，反應形成氫化鍺。
[0021] 3.所得到的氫化鍺光催化材料，顯示出較好的光催化活性，能在6小時分解水產(chǎn) 氫135umol，4分鐘內(nèi)降解82%的羅丹明B有機染料。
[0022] 4.本發(fā)明光催化材料制備合成方法條件可控，具有較高的商業(yè)化應用前景。
[0023] 經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)氫化鍺顯示出較好的光催化性能，用于光催化分解水產(chǎn)氫制得的 光催化劑在可見光照射6小時分解水產(chǎn)氫135 umol?？梢栽?分鐘內(nèi)降解82%的羅丹明 B有機染料。相比而言，氮摻雜P25形成的光催化劑在30分鐘內(nèi)降解羅丹明B 70%。因此 用離子交換合成的氫化鍺在光催化應用上與N摻雜的P25相比具有較高的活性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明實施例1前驅(qū)體的X射線圖；
[0025] 圖2為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的X射線圖；
[0026] 圖3為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的SEM圖；
[0027] 圖4為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物形成的光催化劑與氮摻雜P25用于光催化降解有機染 料羅丹明B的對比圖；
[0028] 圖5為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物形成的光催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氫產(chǎn)量圖；
[0029] 圖6為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的X射線圖；
[0030] 圖7為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的SEM圖。

【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明中做進一步說明，但不限于此。
[0032] 實施例中對所制備材料進行光催化活性測試的方法如下：
[0033] 光催化分解水產(chǎn)氫測試在連接有循環(huán)冷卻水（5°C )封閉的玻璃容器系統(tǒng)進行并 進行，真空條件為-97 KPa。在頂部照射的光源選用裝有濾光片的300 W氙燈，使得光源波 長大于420nm。首先對樣品進行負載貴金屬鉬（1.0 wt%)。稱取50 mg樣品分散在30 ml 水和20 ml甲醇中，量取33 ul氯鉬酸溶液（0.0772禮)，在不斷攪拌下用300W氙燈照射 30分鐘制得。光催化分解水產(chǎn)氫測試前，避光磁力攪拌1 h，排除剩余氣體的干擾。隨后， 加上濾光片（λ > 420 nm)進行光照。通光后每隔lh進行測試，由氣相色譜儀測得的峰面 積值轉(zhuǎn)化為氫氣的產(chǎn)量。
[0034] 光催化降解有機染料測試在玻璃燒杯中（橫斷面30 cm2,高5 cm)常溫常壓下進 行。光源選用裝有濾光片的300 W氙燈，使得光源波長大于420nm。用羅丹明B來評價樣 品的光催化活性。稱取50 mg氫化鍺樣品分散在50 ml羅丹明B溶液中（20 mg/L)。光催 化反應測試前，避光磁力攪拌30 min使羅丹明B在催化劑表面達到吸附平衡，通光后每隔 2 min取樣5 ml，離心分離，取上清液用紫外可見分光光度計測量吸光度。
[0035] 實施例1
[0036] 稱取0&:0.04018,66:014528，？13 :5.18078放入約2〇113的氧化鋁坩堝內(nèi)，并用高真 空線操作技術(shù)（vacuum-line)將氧化鋁坩堝密封在石英玻璃管內(nèi)，用實驗箱式爐在4個小 時內(nèi)將體系升溫至l〇〇〇°C并保溫20個小時，以保證原料充分反應；再以每小時：TC降溫至 600°C，保溫10個小時；隨后將玻璃管取出，倒置放入離心機內(nèi)，以每分鐘3, 500轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速將 熔融助溶劑鉛分離出去并進行收集。在手套箱中的顯微鏡下挑選出結(jié)晶型優(yōu)質(zhì)的片狀鍺化 鈣晶體0.2,用低溫恒溫反應乙醇浴在不斷攪拌下與100 ml濃鹽酸反應48個小時（反應溫 度為零下30°C )，待自然升溫至室溫進行抽濾，用甲醇以及去離子水進行洗滌，并于室溫下 在真空干燥箱內(nèi)干燥8個小時獲得最終產(chǎn)物氫化鍺。
[0037] 附圖1為本實施例所得前驅(qū)體鍺化鈣的X射線衍射圖，由圖可知，除了存在金屬 助溶劑鉛的雜峰外，該前驅(qū)體鍺化鈣各衍射峰均與三方晶系鍺化鈣的標準卡片（JCPDS file no. 13-299)上的峰位相對應，且衍射峰較強，說明產(chǎn)物為含有雜質(zhì)鉛的鍺化鈣晶體。附圖 2為本實施例所得最終產(chǎn)物氫化鍺的X射線衍射圖，由圖可知，該產(chǎn)物氫化鍺各衍射峰均與 文獻（ACSNano, 2013, 4414-4421)報道上的峰位相對應，且衍射峰較強，說明產(chǎn)物為純凈氫 化鍺。附圖3為本實施例所得產(chǎn)物氫化鍺的SEM圖，由圖可知氫化鍺為納米層狀結(jié)構(gòu)。附圖 4為本實施例所得產(chǎn)物形成的光催化劑用于光催化降解有機染料羅丹明B，由圖可知，經(jīng)光 催化降解有機染料羅丹明B測試，氫化鍺形成的光催化劑可在4 min將羅丹明B降解82 %， 氮摻雜P25形成的光催化劑在30 min將羅丹明B降解70%?？梢娪秒x子交換合成的氫化 鍺在光催化應用上與N摻雜的P25相比具有較高的活性。附圖5為本實施例所得產(chǎn)物形成 的光催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氫。經(jīng)光催化分解水產(chǎn)氫測試，氫化鍺形成的光催化劑可 在6h分解水產(chǎn)生氫氣為135 umol。
[0038] 以上的檢測和分析綜合的證明了本實施例得到的產(chǎn)物是具有可見光響應用于光 催化產(chǎn)氫的光催化劑。采用本發(fā)明方法制備的氫化鍺在轉(zhuǎn)化為光催化劑后有較強的可見光 響應，且具有較高光催化活性，在光催化分解水產(chǎn)氫及降解有機污染物等領(lǐng)域得到了有效 的應用。
[0039] 實施例2
[0040] 稱取0&:0.04078,66:014488，？13 :5.17958放入2〇113的氧化鋁坩堝內(nèi)，并用高真 空線操作技術(shù)（vacuum-line)將氧化鋁坩堝密封在石英玻璃管內(nèi)，用實驗箱式爐在4個小 時內(nèi)將體系升溫至1000°C并保溫20個小時，以保證原料充分反應；再以每小時5°C降溫至 600°C，保溫8個小時；隨后將玻璃管取出，倒置放入離心機內(nèi)，以每分鐘3, 500轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速將 熔融助溶劑鉛分離出去并進行收集。在手套箱中的顯微鏡下挑選出結(jié)晶型優(yōu)質(zhì)的片狀鍺化 鈣晶體0. 2g，用低溫恒溫反應乙醇浴在不斷攪拌下與100ml濃鹽酸反應48個小時（反應溫 度為零下30°C )，待自然升溫至室溫進行抽濾，用甲醇以及去離子水進行洗滌，并于室溫下 在真空干燥箱內(nèi)干燥6個小時獲得最終產(chǎn)物氫化鍺。
[0041] 附圖6為本實施例所得最終產(chǎn)物氫化鍺的X射線衍射圖，由圖可知，該產(chǎn)物為純凈 的氫化鍺。附圖7為本實施例所得產(chǎn)物氫化鍺的SEM圖，由圖可知氫化鍺為納米層狀結(jié)構(gòu)。
[0042] 實施例3
[0043] 稱取Ca:0. 0411g，Ge:01445g，Pb:5. 1802g放入2 cm3的氧化鋁坩堝內(nèi)，并用高真 空線操作技術(shù)（vacuum-line)將氧化鋁坩堝密封在石英玻璃管內(nèi)，用實驗箱式爐在4個小 時內(nèi)將體系升溫至l〇〇〇°C并保溫20個小時，以保證原料充分反應；再以每小時5°C降溫至 600°C，保溫10個小時；隨后將玻璃管取出，倒置放入離心機內(nèi)，以每分鐘3, 500轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速將 熔融助溶劑鉛分離出去并進行收集。在手套箱中的顯微鏡下挑選出結(jié)晶型優(yōu)質(zhì)的片狀鍺化 鈣晶體0. 2g，用低溫恒溫反應乙醇浴在不斷攪拌下與100ml濃鹽酸反應24個小時（反應溫 度為零下30°C )，待自然升溫至室溫進行抽濾，用甲醇以及去離子水進行洗滌，并于室溫下 在真空干燥箱內(nèi)干燥6個小時獲得最終產(chǎn)物氫化鍺。
[0044] 上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范 圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不 需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種具有可見光響應的氫化鍺的制備方法，其特征是，包括步驟如下： 1) 利用熔融助溶劑生長晶體法合成前驅(qū)體鍺化鈣：在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，按照Ca、 Ge、Pb的摩爾比為Ca:Ge:Pb = 0. 7?1. 5:2:20?25稱量上述三種單質(zhì)，混合后放入氧化 鋁坩堝內(nèi)，將氧化鋁坩堝密封在石英玻璃管內(nèi)，加熱爐在4個小時內(nèi)將體系升溫至1000°C 并保溫18-22個小時，再以每小時3-7°C的速度降溫至600°C，保溫10-15個小時；隨后將玻 璃管取出，倒置放入離心機內(nèi)離心將熔融助溶劑鉛分離出去并進行收集，在手套箱中的顯 微鏡下挑選出片狀晶體前驅(qū)體鍺化鈣； 2) 將所述前驅(qū)體鍺化鈣在_30°C的低溫恒溫乙醇浴中與濃鹽酸反應24-48h，自然恢復 至室溫，離心分離、洗滌、干燥而得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有可見光響應的氫化鍺的制備方法，其特征是，所述 摩爾比例關(guān)系為Ca:Ge = 1:2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有可見光響應的氫化鍺的制備方法，其特征是，步驟 (1) 所述的離心速度為3000-3500轉(zhuǎn)/min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有可見光響應的氫化鍺的制備方法，其特征是，步驟 (2) 中前驅(qū)體鍺化鈣與濃鹽酸的比例為0. 2:100, g/ml ;濃鹽酸的質(zhì)量濃度為37%。
5. 權(quán)利要求1-4任一項所述的方法制得的氫化鍺，其特征是，它具有層狀結(jié)構(gòu)。
6. 權(quán)利要求5所述的氫化鍺作為催化劑在可見光催化分解水產(chǎn)生氫中的應用。
7. -種氫化鍺光催化劑，含有權(quán)利要求5所述的氫化鍺，并在光照下制得。
8. 權(quán)利要求7所述的一種氫化鍺光催化劑的制備方法：其特征是， 將所述的氫化鍺樣品加入到去離子水和甲醇的混合溶液中，并負載氫化鍺質(zhì)量1. 〇 wt%的貴金屬鉬，在不斷攪拌下用300W氣燈照射0. 5-1個小時而得。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種氫化鍺光催化劑的制備方法：其特征是，所述的去離子 水、甲醇用量為每50mg氫化鍺樣品，用20-30暈升去尚子水，20-25暈升甲醇。
【文檔編號】C01B6/06GK104108682SQ201410356275
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】黃柏標, 劉振華, 張曉陽, 秦曉燕 申請人:山東大學