一種高度有序介孔碳材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機材料【技術領域】，具體為一種高度有序介孔碳材料的制備方法。本發(fā)明首先通過油酸鐵裂解反應，得到油酸包覆的四氧化三鐵納米粒子；然后將所得納米粒子溶于正己烷中，將溶劑揮發(fā)蒸干，使納米粒子排列組裝，再經高溫碳化，即得到高度有序的碳包覆四氧化三鐵納米粒子；最后將納米粒子刻蝕掉，即得到高度有序的介孔碳材料。本發(fā)明方法簡單，原料易得，成本較低，可以通過控制四氧化三鐵納米粒子的粒徑及形貌，得到不同孔徑及形貌的介孔碳材料。本發(fā)明所得有序介孔碳材料具有極高的比表面積，在載藥、廢水處理等領域具有廣寬的應用前景。
【專利說明】一種高度有序介孔碳材料的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料【技術領域】，具體涉及一種高度有序介孔碳材料的制備方法。

【背景技術】
[0002]介孔碳由于其具有巨大的比表面積及孔體積，使得其具有非常強的吸附能力，因此在吸附劑中具有非常重要的地位，并且也使得其在催化劑載體、電極材料、儲氫材料等方面具有非常重要的應用前景。另外，介孔碳還具有耐高溫、耐酸堿、導電和傳熱等優(yōu)點。
[0003]目前介孔碳主要制備方法有:(I)硬模板法，即采用有序介孔硅為模板，澆鑄法合成出有序介孔碳材料。這種方法原理簡單，但是步驟復雜，需要額外制備模板，并且要使用氫氟酸或氫氧化鈉除去硅模板；(2)軟模板法，利用誘導揮發(fā)自組裝法制備有序介孔碳。此方法一般先將嵌段共聚物表面活性劑和碳源分散在有機溶劑中，在有機溶劑揮發(fā)過程中，嵌段共聚物自發(fā)組裝成有序介觀結構，碳前驅體包裹在活性劑的表面；在合適溫度下低分子量碳前驅體交聯(lián)固化形成有序高分子。通過高溫碳化，將酚醛樹脂碳化形成有序介孔碳。與傳統(tǒng)方法相對，軟模板法制備介孔碳相對簡單易操作。但是軟模板法依然需要很多時間及步驟來組裝模板，工序復雜，合成周期長。(3)催化活化法，主要用于生產大比表面積介孔碳材料，需要填加造孔劑，材料成型后需要將造孔劑去除。
[0004]本發(fā)明利用有機溶劑揮發(fā)使得納米粒子自組裝成高度有序材料，通過高溫鍛燒的方法，將納米粒子表面配體碳化，然后用酸將納米粒子刻蝕即可得到高度有序介孔材料。本發(fā)明方案與軟模板法具有類似的原理，但是相對軟模板法，本發(fā)明使用低沸點有機溶劑，溶劑揮發(fā)速度快，納米粒子自組裝排列高度有序，合成周期短，工序簡單。同時，本發(fā)明所用納米粒子為四氧化三鐵納米粒子，具有磁單疇、超順磁等特殊性能，磁性優(yōu)異，可以被應用于錄音磁帶、電訊器材等的原材料，并且可以用作顏料和拋光劑等。因此高溫鍛燒后材料不加以刻蝕，則可集高度有序碳材料及磁性納米材料的性能于一體，在電磁記錄、電磁波吸收、催化劑、水處理及生物醫(yī)學等方面都有潛在應用。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種高度有序的介孔碳材料，并且拓寬其應用范圍，提供一種性能穩(wěn)定，集介孔碳與磁性納米材料特性于一體的納米材料。
[0006]本發(fā)明提供的高度有序的介孔碳材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)將納米粒子前驅體油酸鐵在油酸作用下在溶劑中進行高溫裂解，得到不同粒徑和形貌的四氧化三鐵納米粒子，其表面包覆有油酸分子；
(2)將所得納米粒子溶于正己烷中，再蒸掉正己烷，得到具有高度有序結構的納米粒子陣列；
(3)將所得納米粒子陣列在氮氣或氬氣下300°C以上煅燒，使得表面包覆的油酸分子碳化，得到高度有序排列的四氧化三鐵納米粒子，所得納米粒子表面包覆有碳層包覆。該納米粒子材料可以應用于電磁領域如電磁記錄、電磁波吸收等；(4)將所得納米粒子用鹽酸或硝酸刻蝕，得到具有高比表面積的介孔碳材料。該介孔碳材料可以應用于催化、水處理、藥物醫(yī)學等領域。
[0007]本發(fā)明中，所述油酸鐵前驅體高溫裂解溫度為270°C至330°C，所用溶劑可為十六烯，辛醚，十八烯，或二十烯等，裂解時間為30— 90分鐘。
[0008]本發(fā)明中，所述四氧化三鐵納米粒子制備過程中，油酸濃度為1.5mlT4.5mM。
[0009]本發(fā)明中，所述四氧化三鐵納米粒子粒徑為8~20nm。
[0010]本發(fā)明中，所述高溫煅燒溫度為30(T600°C，煅燒時間為2-4小時。
[0011]本發(fā)明方法，操作簡單，原料易得，制備量大，所制備介孔碳材料排列高度有序，具有非常高的比表面積并且孔徑及形貌可控。若不將納米粒子刻蝕，還可作為高度有序磁性納米材料，應用于電磁領域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明制備的磁性納米材料的掃描電鏡圖；
圖2為本發(fā)明制備的介孔碳材料的掃描電鏡圖；
圖3為本發(fā)明制備的磁性納米材料的透射電鏡圖；
圖4為本發(fā)明制備的介孔碳材料的透射電鏡圖；
圖5為本發(fā)明制備的介孔碳材料的X射線小角衍射圖譜；
圖6為本發(fā)明制備的介孔碳材料的比表面積(a)及孔徑分析圖譜(b)。

【具體實施方式】
[0013]實施例1:將36g油酸鐵，5.7g油酸，溶于200g十八烯中，氮氣保護下320°C反應30min,得到粒徑1nm左右四氧化三鐵納米粒子。將所得納米粒子溶于正己燒中，蒸掉溶劑，即可得到高度有序油酸包覆納米材料。將所得材料500°C高溫煅燒2小時，即可得到高度有序碳包覆四氧化三鐵納米粒子。將所得材料用鹽酸刻蝕掉四氧化三鐵，即得到粒徑為1nm左右介孔碳材料。其比表面積可為1600m2/g。
[0014]實施例2:將36g油酸鐵，8.55g油酸，溶于300g十八烯中，氮氣保護下330°C反應60min,得到粒徑14nm左右四氧化三鐵納米粒子。將所得納米粒子溶于正己燒中，蒸掉溶劑，即可得到高度有序油酸包覆納米材料。將所得材料500°C高溫煅燒2小時，即可得到高度有序碳包覆四氧化三鐵納米粒子。將所得材料用鹽酸刻蝕掉四氧化三鐵，即得到粒徑為14nm左右介孔碳材料。
[0015]實施例3:將72g油酸鐵，5.7g油酸，溶于200g十六烯中，氮氣保護下280°C反應90min,得到粒徑6nm左右四氧化三鐵納米粒子。將所得納米粒子溶于正己燒中，蒸掉溶劑，即可得到高度有序油酸包覆納米材料。將所得材料500°C高溫煅燒2小時，即可得到高度有序碳包覆四氧化三鐵納米粒子。將所得材料用鹽酸刻蝕掉四氧化三鐵，即得到粒徑為6nm左右介孔碳材料。
[0016]實施例4:使用油酸鈉過量處理的油酸鐵41g，5.7g油酸，溶于200g十八烯中，氮氣保護下320°C反應30min，得到粒徑1nm左右立方體形四氧化三鐵納米粒子。將所得納米粒子溶于正己烷中，蒸掉溶劑，即可得到高度有序油酸包覆納米材料。將所得材料500°C高溫煅燒2小時，即可得到立方體型高度有序碳包覆四氧化三鐵納米粒子。將所得材料用鹽酸刻蝕掉四氧化三鐵，即得到粒徑為1nm左右立方體介孔碳材料。
[0017]下面通過掃描電鏡分析、透射電鏡分析、X射線小角衍射分析等手段對本發(fā)明高度有序介孔碳材料的結構與性能進行表征。
[0018]1.掃描電鏡分析
圖1為1nm四氧化三鐵納米材料在500°C煅燒后的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，通過納米粒子自組裝，四氧化三鐵納米粒子在500°C煅燒后仍能保持非常好的形貌并且具有聞度有序的層狀結構。
[0019]圖2為鹽酸刻蝕后的介孔碳納米材料。從圖中可以明顯看出，經過刻蝕后的納米材料，具有明顯的層狀孔狀結構，并且結構高度有序排列?？涛g后的材料，不再具有磁性。
[0020]2.透射電鏡分析
圖3為500°C煅燒后的四氧化三鐵納米材料的透射電鏡圖片，具有多層高度有序的納米結構。
[0021]圖4剛為鹽酸刻蝕后的介孔碳結構，從圖中我們也可以看出，經過刻蝕以后，得到了多層有序介孔碳材料，孔徑即為刻蝕掉的四氧化三鐵納米粒子的粒徑。
[0022]3.X射線小角衍射
從小角衍射圖圖5中可以看出，經過刻蝕后的介孔碳材料，在宏觀位面上高度有序，出現多個衍射峰，分別表征不同晶面的有序介孔碳結構。
[0023]4.比表面積及孔徑分布
從圖6中我們可以看出，刻蝕后所得材料為介孔材料，孔徑為10nm，與刻蝕前四氧化三鐵納米粒子粒徑一致。
[0024]綜上所述，本發(fā)明相對現有技術具有以下特點:
本發(fā)明利用類似模板法制作高度有序介孔碳納米材料，使用常見磁性能優(yōu)越的四氧化三鐵納米粒子作為模板，以油酸為碳源。通過油酸鐵裂解，得到不同粒徑的均勻四氧化三鐵納米粒子，納米粒子表面包覆有配體油酸。通過蒸干溶劑的方法，在溶劑揮發(fā)過程中納米粒子自組裝形成高度有序結構，再經高溫碳化得到高度有序碳包覆四氧化三鐵納米材料。將所得納米材料酸化，得到高度有序介孔碳結構。并且，若將納米材料部分酸化處理，可以得到磁性介孔碳材料，可應用于醫(yī)藥載體，廢水處理等領域。本發(fā)明具有以下優(yōu)點，一方面材料高度有序，比表面積大，介孔碳材料孔徑及形貌可通過四氧化三鐵粒子粒徑及形貌來控制；另一方面，與傳統(tǒng)模板法相比，本材料制備方法易行，工序簡單，成本較低；同時，由于所用模板為磁性材料，在少量刻蝕的情況下可以同時具有介孔碳及磁性材料兩種性能，應用領域更加廣泛。
【權利要求】
1.一種高度有序介孔碳材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)將納米粒子前驅體油酸鐵在油酸的作用下在高沸點溶劑中進行高溫裂解，得到不同粒徑和形貌的四氧化三鐵納米粒子，其表面包覆有油酸分子； (2)將所得納米粒子溶于正己烷中，再蒸掉正己烷，得到具有高度有序結構的納米粒子陣列； (3)將所得納米粒子陣列在氮氣或氬氣下在300°C以上煅燒，使得表面包覆的油酸分子碳化，得到高度有序排列的四氧化三鐵納米粒子，所得納米粒子表面包覆有碳層包覆； (4)將所得納米粒子用酸刻蝕，得到具有高比表面積的介孔碳材料； 其中，所述油酸鐵前驅體高溫裂解溫度為320°C至330°C，使用的溶劑為十六烯、辛醚、十八烯或二十烯，反應時間為30— 90分鐘。
2.根據權利要求1所述的高度有序介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述四氧化三鐵納米粒子制備過程中，油酸濃度為1.5mlT4.5mM。
3.根據權利要求2所述的高度有序介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述四氧化三鐵納米粒子粒徑為8~20nm。
4.根據權利要求3所述的高度有序介孔碳材料的制備方法，其特征在于所述高溫煅燒溫度為30(T60(TC，煅燒時間為2-4小時。
5.由權利要求1-4之 一所述制備方法制備得到的高度有序介孔碳材料。
【文檔編號】C01B31/02GK104163414SQ201410346175
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月21日 優(yōu)先權日:2014年7月21日
【發(fā)明者】董安鋼, 楊東, 焦玉聰, 丁藝, 劉麗敏, 胡建華 申請人:復旦大學