高純度硼烷氣體的制備方法及該硼烷氣體的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及硼烷氣體的制備方法，其中包括以下步驟：將路易斯堿置于反應(yīng)釜中，加入中性溶劑溶解，得到溶液；將溶液加入路易斯酸進(jìn)行反應(yīng)，得到低純度硼烷氣體以及反應(yīng)殘留液；將低純度硼烷氣體導(dǎo)入緩沖釜中，然后依次通過低溫冷卻塔、酸性氣體吸收塔以及干燥塔，得到高純度硼烷氣體；將反應(yīng)殘留液淬滅后進(jìn)行壓濾，得到過濾溶液以及固體，將過濾溶液進(jìn)行精餾得到精餾產(chǎn)物，將固體重結(jié)晶得到重結(jié)晶產(chǎn)物。本發(fā)明還提供了該硼烷氣體的應(yīng)用。采用了本發(fā)明的硼烷氣體的制備方法及該硼烷氣體的應(yīng)用，可以得到純度99％以上的硼烷氣體，對制備硼烷氣體的后處理和處理產(chǎn)物的有效利用做了很大的改進(jìn)。使得后處理更安全，處理產(chǎn)物能夠變廢為寶，且能夠制備出高純度的產(chǎn)品。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新能源領(lǐng)域和醫(yī)藥領(lǐng)域，特別涉及硼烷類化合物的制備方法，具體是 指一種高純度硼烷氣體的制備方法及該硼烷氣體的應(yīng)用。 高純度硼烷氣體的制備方法及該硼烷氣體的應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] 乙硼烷（B2H6)是一種易燃?xì)怏w，也是一種路易斯酸。乙硼烷與路易斯堿生成多種 絡(luò)合物，這些絡(luò)合物歸納為硼烷產(chǎn)品及其衍生物。這些化合物在生物醫(yī)藥合成、手性合成、 精細(xì)化學(xué)品合成、新能源領(lǐng)域中都有非常廣泛的應(yīng)用。已經(jīng)發(fā)表了許多可能合成乙硼烷的 方法。最典型和商業(yè)上可采用的合成法是用三氟化硼與硼氫化鈉在醚溶劑如二甘醇二甲醚 中反應(yīng)。但是大部分廠家并沒有解決硼烷氣體中夾帶溶劑和酸性氣體的問題。這樣，對硼 烷類產(chǎn)品以及其后續(xù)產(chǎn)品的純度會造成顯著影響。
[0003] 在U. S. P. 4388284中敘述了一種優(yōu)選的合成乙硼烷的干式方法。這個方法包括在 無溶劑情況下使用硼氫化鋰或硼氫化鈉與三氟化硼反應(yīng)。作為一個優(yōu)選的方法，該專利敘 述了在液氮溫度下將氣態(tài)三氟化硼冷凝在硼氫化鈉上，然后反應(yīng)溫度升到〇?50°C，并將 該混合物在反應(yīng)溫度下保持4-12小時。該方法產(chǎn)生的混合物含乙硼烷大約是95%，也含未 反應(yīng)的三氟化硼。在類似條件下，硼氫化鋰與三氟化硼反應(yīng)緩慢，而且產(chǎn)率很低。雖然干法 流程產(chǎn)生的乙硼烷沒有溶劑污染，但是產(chǎn)品含大量未反應(yīng)的三氟化硼。
[0004] 硼烷類產(chǎn)品及其衍生物：硼烷類產(chǎn)品是有諾貝爾獎獲得者H. C.布朗在1941年初 次發(fā)現(xiàn)并合成。由于硼烷類產(chǎn)品種類很多，用途非常廣泛。如硼烷四氫呋喃，硼烷二甲硫醚 可以用于手性不對稱還原。（-)_二異松菔烯基硼烷、（+)_二異松菔烯基硼烷、（-)-B-甲氧 基二異松莰基硼烷、（+)-B_甲氧基二異松莰基硼烷廣泛用于藥物的不對稱合成，在抗乙肝 新藥恩替卡韋中有良好的應(yīng)用。硼烷叔丁胺橡膠工業(yè)用于制造橡膠促進(jìn)劑，制藥工業(yè)用于 制造利福平。農(nóng)藥工業(yè)用于制造殺蟲劑、殺菌劑；染料工業(yè)用于制造染料著色劑；有機(jī)工業(yè) 用作有機(jī)合成中間體；分析化學(xué)中用作化學(xué)試劑。在新能源領(lǐng)域，硼烷氨可以作為機(jī)動車使 用的備選氫來源或氫儲存的材料，最近日本科學(xué)家的研究表明，硼烷氨在將來燃料電池中 會有非常大的使用可能性；在有機(jī)合成中，硼烷氨被用作一個在空氣中穩(wěn)定的乙硼烷的衍 生物，當(dāng)還原劑使用。硼烷二甲胺：用作蛋白質(zhì)的還原性烷基化。與硼氫化鈉相比，有還原 作用溫和的優(yōu)點，可在廣泛的pH值范圍內(nèi)應(yīng)用和能較好的溶于水及有機(jī)溶劑；但也有遇酸 易分解和還原作用緩慢等缺點。作為還原劑可用于有機(jī)合成；用于鎳催化的缺電子芳基甲 苯磺酸鹽的還原反應(yīng)，催化劑由Ni (PPh3) 2C12和PCy3組成，可獲得高純度的鎳膜，鎳膜的 熔點高及耐熱性能好、鎳膜硬度高、電阻小、焊接性能好。還可用于印刷電路板的制作過程。 總之，硼烷類產(chǎn)品以及其衍生物在生物醫(yī)藥、基礎(chǔ)合成、新能源中都有很廣泛的用途。而硼 烷四氫呋喃，硼烷二甲硫醚還可以作為原料，制備很多種硼類產(chǎn)品。如三乙基硼，9-BBN，兒 萘酚硼烷、9-硼雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷二聚物、頻那醇硼烷、（-)-二異松菔烯基硼烷、（+)-二異 松菔烯基硼烷等非常重要的產(chǎn)品。
[0005] 這些產(chǎn)品，又可以制備高級硼類產(chǎn)品，如：硼烷三級衍生物為（+)-B-甲氧基二異 松莰基硼烷、（-)-B-甲氧基二異松莰基硼烷、三乙基硼氫化鋰、三乙基硼氫化鈉、9-BBN氫 化鋰、8-甲氧基-9-硼雜雙環(huán)[3, 3, 1]壬烷、R-ALPINE-硼烷、B-芐基-9-BBN、（T-4)-三乙 基（1，3-丙二胺-的-硼、9-(2,3-二甲基-2-丁氧基）-9-88隊9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬基三 氟甲磺酸酯、B-溴代-9-BBN溶液或氫化鋰（9-BBN-諾卜醇芐醚加合物）。
[0006] 但是，人們在合成這些產(chǎn)品時，目前都沒有高純度的原料使用，造成產(chǎn)品純度也是 有限的。例如，硼烷四氫呋喃溶液里含有一些醚類溶劑，這些物質(zhì)都會在制備硼烷氣體時， 和氣體一起帶入反應(yīng)液。還有，人們在制備硼烷時，后處理的安全性和處理產(chǎn)品的實用性也 一直是一個難題。目前，大部分實驗室或者廠家后處理都是危險的，而且，他們的處理產(chǎn)物 都是當(dāng)做廢棄物處理，這樣不僅安全不能保證，而且對環(huán)境也是極大的污染，不利于社會資 源的保護(hù)和有效利用。
[0007] 所以一種能夠制備出高純度硼烷氣體，具有安全的后處理工藝且能夠得出具有實 用性產(chǎn)物的制備方法是十分具有實用價值的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺點，提供一種能夠制備出高純度硼 烷氣體，具有安全的后處理工藝且能夠得出具有實用性產(chǎn)物的高純硼烷氣體的制備方法， 以及該硼烷氣體的各種應(yīng)用。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一方面提供了一種硼烷氣體的制備方法，其主要特點 是，包括以下步驟：
[0010] 步驟⑴：將路易斯堿置于反應(yīng)釜中，加入中性溶劑溶解，得到溶液；
[0011] 步驟（2):將所述的溶液加入路易斯酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在_30°C到50°C下 反應(yīng)1. 5?30小時，得到低純度硼烷氣體以及反應(yīng)殘留液；
[0012] 步驟（3):將所述的低純度硼烷氣體導(dǎo)入緩沖釜中，然后依次通過低溫冷卻塔、酸 性氣體吸收塔以及干燥塔，得到99%以上純度硼烷氣體；
[0013] 步驟（4):將所述的反應(yīng)殘留液淬滅后進(jìn)行壓濾，得到過濾溶液以及固體，將所述 的過濾溶液進(jìn)行精餾得到精餾產(chǎn)物，將所述的固體重結(jié)晶得到重結(jié)晶產(chǎn)物；
[0014] 其中，所述的中性溶劑的體積與所述的路易斯堿的摩爾數(shù)之比為0.05? 1. 5L: lmol ；
[0015] 所述的路易斯堿與路易斯酸的摩爾比為0. 5?1. 5:1。
[0016] 較佳地，所述的路易斯酸為三氟化硼氣體或其溶液如：三氟化硼乙醚、三氟化硼四 氫呋喃、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙酸；HC1以及濃硫酸中的至少一種。
[0017] 較佳地，所述的中性溶劑為乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二 醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇叔 丁醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲丁醚、二丙二醇叔丁醚、 丙二醇叔丁醚、二丙二醇甲丙醚、甲基叔丁基醚、苯甲醚以及甲苯中的至少一種。
[0018] 較佳地，所述的路易斯堿為硼氫化鉀、硼氫化鈉、硼氫化鋰以及氫化鈉中的至少一 種。
[0019] 本發(fā)明第二方面提供了上述的方法制備得到的硼烷氣體在制備硼烷的二級衍生 物中的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟：
[0020] 步驟（1):將所述的高純度硼烷氣體與絡(luò)合劑反應(yīng)，得到硼烷絡(luò)合物；
[0021] 步驟⑵：將所述的硼烷絡(luò)合物與衍生劑在-40到80°C下反應(yīng)0. 5?30小時，獲 得硼烷的二級衍生物；
[0022] 其中，所述的衍生劑與硼烷絡(luò)合物的摩爾比為0. 2?1. 5:1。
[0023] 較佳地，所述的步驟（1)中的反應(yīng)是在氬氣或者氮氣環(huán)境下進(jìn)行的。
[0024] 較佳地，所述的絡(luò)合劑為四氫呋喃、二甲硫醚或二甲胺、吡啶、三乙胺、N，N_二乙基 苯胺、叔丁胺、2-甲基吡啶、嗎啉、氨氣、三甲胺、三苯基膦、N-甲基嗎啉、N，N_二異丙基乙胺 或二異戊己硫醚；
[0025] 所述的硼烷絡(luò)合物分別為硼烷四氫呋喃、硼烷二甲硫醚、硼烷二甲胺、硼烷-吡啶 絡(luò)合物、三乙胺-硼烷、硼烷-N，N-二乙基苯胺、甲硼烷-叔丁胺絡(luò)合物、2-甲基吡啶-N-甲 硼烷、嗎啉硼烷、硼烷氨絡(luò)合物、硼烷-三甲胺絡(luò)合物、三苯基膦硼烷、硼烷-N-甲基嗎啉絡(luò) 合物、硼烷N，N-二異丙基乙胺絡(luò)合物或硼烷二異戊基硫醚絡(luò)合物。
[0026] 較佳地，所述的衍生劑為頻哪醇、兒茶酚、（+)-α -菔烯、（-)-α -菔烯、乙烯或1，5 環(huán)辛二烯；
[0027] 所述的硼烷的二級衍生物分別為頻哪醇硼烷、兒茶酚硼烷、（+)_二異松菔烯基硼 燒、（ _)_二異松薇稀基砸燒、二乙基砸、9-ΒΒΝ或9_砸雙環(huán)[3. 3. 1]壬燒二聚物。
[0028] 本發(fā)明第三方面提供了上述的方法制備得到的硼烷氣體在制備硼烷三級衍生物 中的應(yīng)用。
[0029] 較佳地，所述的硼烷三級衍生物為（+)-Β_甲氧基二異松莰基硼烷、（-)-Β-甲氧 基二異松莰基硼烷、三乙基硼氫化鋰、三乙基硼氫化鈉、9-ΒΒΝ氫化鋰、8-甲氧基-9-硼雜 雙環(huán)[3,3，1]壬烷、正己烷、R-ALPINE-硼烷、Β-芐基-9-ΒΒΝ、（Τ-4)-三乙基（1，3_丙二 胺-Ν)-硼、9-(2,3-二甲基-2-丁氧基）-9-ΒΒΝ、9-硼雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬基三氟甲磺酸酯 (9-ΒΒΝ Trif late solution0.5M in hexanes)、Β_ 溴代-9-ΒΒΝ 溶液或 9-ΒΒΝ-諾卜醇節(jié)醚 氫化鋰加合物（9-BBN-N0P0L BENZYL ETHER ADDUCT)。
[0030] 在上述應(yīng)用為先用硼烷氣體生成硼烷二級衍生物，再由硼烷二級衍生物與原料反 應(yīng)得到硼烷三級衍生物，其中反應(yīng)的溫度為-40到80°C，反應(yīng)時間為0. 5?30小時。其原 料甲醇、氫化鋰、氫化鈉、溴化芐、1，3-丙二胺、三氟甲磺酸、菔烯與硼烷二級衍生物的摩爾 比為〇· 3?1. 5:1。
[0031] 采用了本發(fā)明的高純硼烷氣體的制備方法及該硼烷氣體的應(yīng)用，對制備硼烷氣體 的后處理和處理產(chǎn)物的有效利用做了很大的改進(jìn)?？梢缘玫郊兌雀哌_(dá)99%以上的硼烷氣體 使得后處理更安全，處理產(chǎn)物能夠變廢為寶，且能夠制備出高純度的產(chǎn)品。如：氟硼酸鈉、氟 硼酸鉀、氟硼酸鋰等。不會產(chǎn)生污染，其安全性也得到了保障，十分具有實用價值。

【具體實施方式】
[0032] 為了能夠更清楚地理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，下面對本發(fā)明的具體實施方法作進(jìn)一 步說明。
[0033] 主要原料硼烷氣體的制備；
[0034] 原料A :路易斯酸，例如BF3氣體及其絡(luò)合物，如三氟化硼乙醚、三氟化硼四氫呋 喃、三氟化硼乙腈，三氟化硼乙酸等。HC1，濃硫酸、等路易斯酸也可適用，原料A為以上試劑 的一種或者多種，但不限于以上試劑。
[0035] 原料B :路易斯堿，例如硼氫化鉀、硼氫化鈉、硼氫化鋰、氫化鈉等。原料B為以上 試劑的一種或者多種，但不限于以上試劑。
[0036] 溶劑C :中性溶劑，如乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲 醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇叔丁醚、 四乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲丁醚、二丙二醇叔丁醚、丙二醇 叔丁醚、二丙二醇甲丙醚、甲基叔丁基醚、苯甲醚、甲苯等。以上溶劑可以單獨使用，也可以 混合使用。
[0037] 高純度硼烷氣體的制備：
[0038] 實施例1
[0039] 將硼氫化鈉100kg放入用氬氣置換過的2000L反應(yīng)釜中，在開動攪拌的條件下加 入乙二醇二乙醚280L ;然后向其中用精確流量泵打入三氟化硼乙醚溶液500L，反應(yīng)溫度控 制在零下30到50°C (_30°C到50°C )。在反應(yīng)過程中，將制備的硼烷氣體導(dǎo)入緩沖釜中，然 后依次通過低溫冷卻塔、酸性氣體吸收塔、干燥塔；將硼烷帶入的有機(jī)溶劑、酸性氣體三氟 化硼進(jìn)行有效吸收；這樣就會得到高純的99%以上的硼烷氣體。而目前國際上一般制備的 硼烷氣體純度90% -95%。
[0040] 實施例2
[0041] 將硼氫化鉀145kg放入用氬氣置換過的2000L反應(yīng)釜中，在開動攪拌的條件下加 入乙二醇二乙醚350L ;然后向其中用精確流量泵打入三氟化硼乙醚溶液510L，反應(yīng)溫度控 制在零下30到50°C (_30°C到50°C )。在反應(yīng)過程中，將制備的硼烷氣體導(dǎo)入緩沖釜中，然 后依次通過低溫冷卻塔、酸性氣體吸收塔、干燥塔；將硼烷帶入的有機(jī)溶劑、酸性氣體三氟 化硼進(jìn)行有效吸收；這樣就會得到高純的硼烷氣體。
[0042] 實施例3
[0043] 將去除過油的氫化鈉100kg放入用氬氣置換過的2000L反應(yīng)釜中，在開動攪拌的 條件下加入乙二醇二乙醚280L ;然后向其中用精確流量泵打入三氟化硼乙醚溶液386L，反 應(yīng)溫度控制在零下30到50°C (_30°C到50°C)。在反應(yīng)過程中，將制備的硼烷氣體導(dǎo)入緩 沖釜中，然后依次通過低溫冷卻塔、酸性氣體吸收塔、干燥塔；將硼烷帶入的有機(jī)溶劑、酸性 氣體三氟化硼進(jìn)行有效吸收；這樣就會得到高純的硼烷氣體。
[0044] 制備硼烷的各種絡(luò)合物
[0045] 實施例4
[0046] 將實施例1、2、3中所制備的高純度硼烷氣體導(dǎo)入用氬氣置換的裝有350L四氫 呋喃的1000L反應(yīng)釜中，得到350L1M硼烷四氫呋喃溶液。控制反應(yīng)溫度在零下30到 40°C ( - 30°C到40°C )，反應(yīng)時間10-12小時。用核磁測定，除了四氫呋喃外沒有發(fā)現(xiàn)有其 他有機(jī)溶劑和含硼化合物（如：三氟化硼）；說明導(dǎo)入的硼烷氣體純度非常高。
[0047] 實施例5
[0048] 將實施例1、2、3中所制備的高純度硼烷氣體導(dǎo)入用氬氣置換的裝有32. 8L二 甲硫醚的100L反應(yīng)釜中，得到35L10M硼烷二甲硫醚溶液?？刂品磻?yīng)溫度在零下30到 40°C ( - 30°C到40°C )，反應(yīng)時間10-12小時。用核磁測定，除了二甲硫醚外沒有發(fā)現(xiàn)有其 他有機(jī)溶劑和含硼化合物（如：三氟化硼）；說明導(dǎo)入的硼烷氣體純度非常高。
[0049] 實施例6
[0050] 將實施例1、2、3中所制備的高純度硼烷氣體導(dǎo)入用氬氣置換的裝有161. 6kg二甲 胺、300L乙醚的1000L反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度在零下30到30°C ( - 30°C到30°C )，反應(yīng) 過程中強(qiáng)烈攪拌。10-12小時，反應(yīng)完畢。然后在氬氣保護(hù)下轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)罐中，蒸餾除去乙 醚，冷卻吸收，等到出現(xiàn)固體后打漿，繼續(xù)干燥除去乙醚。最后得到208kg硼烷二甲胺，收率 98. 11%。測定含量：99. 1%。硼烷二甲胺性狀為白色固體，需要冷藏2-8°C保存。
[0051] 制備硼烷溶液的二級衍生物
[0052] 實施例7
[0053] 在500L反應(yīng)釜中，將41. 35kg頻哪醇溶于100L四氫呋喃中，攪拌下充分用氬氣置 換；然后將實施例5所得的10M硼烷二甲硫醚35L向其中緩慢滴加，控制反應(yīng)溫度在零下 30-30°C (-30°C-30°C)。反應(yīng)過程中會有氫氣放出，注意排空收集。
[0054] 反應(yīng)20-21小時后，完成反應(yīng)，得到頻哪醇硼燒的四氫呋喃溶液（含二甲硫醚）， 在氬氣保護(hù)下減壓蒸餾四氫呋喃和二甲硫醚，最后得到43. 94kg頻哪醇硼烷，測定含量 98. 2% ;收率98. 1%。這樣得到的頻哪醇硼烷可以作為純品試劑出售，也可以配成1M的四 氫呋喃溶液或者甲苯溶液出售。
[0055] 實施例8
[0056] 在500L反應(yīng)釜中，將38. 5kg兒茶酚溶于100L四氫呋喃中，攪拌下充分用氬氣置 換；然后將實施例5所得的10M硼烷二甲硫醚35L向其中緩慢滴加，控制反應(yīng)溫度在零下30 到30°C ( - 30°C到30°C )。反應(yīng)過程中會有氫氣放出，注意排空收集。
[0057] 反應(yīng)18-20小時后，完成反應(yīng)，得到兒茶酚硼烷的四氫呋喃溶液（含二甲硫醚）， 在氬氣保護(hù)下減壓蒸餾四氫呋喃和二甲硫醚，最后得到41. 24kg兒茶酚硼烷，測定含量 98. 5% ;收率98. 2%。這樣得到的兒茶酚硼烷可以作為純品試劑出售，也可以配成1M的四 氫呋喃溶液或者甲苯溶液出售。
[0058] 實施例9
[0059] (+)-二異松菔烯基硼烷（CAS: 21947-87-5)制備
[0060] (1)將實施例4制得的硼烷四氫呋喃溶液用冰鹽浴冷卻至零下30到50°C (_30°C 到10°c )，氮氣保護(hù)下向其中緩慢滴加（+) - α -菔烯（CAS: 7785-70-8)，保持溫度在-30到 40°C ;滴加完成后，在0°C溫度下靜置12小時，有大量白色固體析出；
[0061] (2)將上層液體轉(zhuǎn)移，留下層固體并向其中加入乙二醇二甲醚，將固體一起加熱至 50°C，然后讓其緩慢冷卻至室溫；然后用冰浴冷卻，靜置12小時，有大量白色固體析出；
[0062] (3)重復(fù)步驟⑵操作過程3次；
[0063] (4)最后得到高純度和光學(xué)純度的（+)-二異松菔烯基硼烷（CAS:21947-87-5) (ee99. 04% )
[0064] 實施例10
[0065] (-)-二異松菔烯基硼烷（CAS:21947-87-5)制備：
[0066] (1)將實施例1制得的硼烷四氫呋喃溶液用冰鹽浴冷卻至零下30到40°C (_30°C 到40°C )，氮氣保護(hù)下向其中緩慢滴加（-)-α-菔烯（CAS:7785-26-4)，保持溫度-30到 40°C ;滴加完成后，在0°C溫度下靜置10?24小時，有大量白色固體析出；
[0067] (2)將上層液體轉(zhuǎn)移，留下層固體并向其中加入乙二醇二甲醚，將固體一起加熱至 50°C，然后讓其緩慢冷卻至室溫；然后用冰浴冷卻，靜置12小時，有大量白色固體析出； [0068] (3)重復(fù)步驟⑵操作過程3次；
[0069] (4)最后得到高純度和光學(xué)純度的（-)-二異松菔烯基硼烷（CAS:21947-87-5) (ee99. 23% )
[0070] 實施例11
[0071] 在500L反應(yīng)釜中加入200L乙醚，低溫冷凍下加入8. 4kg乙烯；用氬氣充分置換。 冷卻到零下50到30°C ( -50°C到30°C )，將實施例5中所制備的硼烷二甲硫醚10L向其中 緩慢滴加。反應(yīng)時間大約10-12小時。反應(yīng)完成后，在氮氣保護(hù)下減壓蒸饋溶劑，得到9. 4kg 三乙基硼。檢測純度98. 5%，收率96%。三乙基硼可以作為純品出售，也可以配成1M四氫 呋喃溶液或者甲苯溶液出售。
[0072] 實施例12
[0073] 在200L反應(yīng)釜中，將1，5環(huán)辛二烯10. 8kg溶于80L乙醚中，用氬氣充分置換，然 后向其中緩慢加入實施例5所得到的硼烷二甲硫醚溶液10L，充分反應(yīng)后得到9-BBN溶液； 在氮氣保護(hù)下除去溶劑，得到9-BBN純品12kg，測定純度98. 5%，產(chǎn)率98. 3%。本產(chǎn)品可以 作為純品銷售，也可以配置〇. 5M的9-BBN四氫呋喃或者0. 4M的9-BBN正己烷溶液銷售。
[0074] 制備硼烷的三級衍生物
[0075] 實施例13
[0076] (+)-B-甲氧基二異松莰基硼烷（CAS :99438-28-5)制備
[0077] 包括如下步驟：
[0078] (1)將實施例9制得的（+)-二異松菔烯基硼烷（CAS: 21947-87-5)氮氣保護(hù)下干 燥，在手套箱中準(zhǔn)確稱量286. 3g后；，氮氣保護(hù)，轉(zhuǎn)移至5L三口燒瓶中，向三口燒瓶加入 2-4L無水甲醇，在零下20到40°C (_20°C到40°C )溫度下反應(yīng)；
[0079] (2)反應(yīng)完成后，蒸干溶劑，用無水正己烷洗滌2次，得到（+)-B_甲氧基二異松莰 基硼烷（CAS: 99438-28-5) 306g，產(chǎn)率 96. 8 %。
[0080] 實施例14
[0081 ] (_)_B-甲氧基_異松茨基砸燒（CAS:99438 -28-5)制備
[0082] 包括如下步驟：
[0083] (1)將實施例10制得的（-)_二異松菔烯基硼烷（CAS:21947-87-5)氮氣保護(hù)下 干燥，在手套箱中準(zhǔn)確稱量286. 3g后；，氮氣保護(hù)，轉(zhuǎn)移至5L三口燒瓶中，向三口燒瓶加入 2-4L無水甲醇，在零下20到40°C (_20°C到40°C )溫度下反應(yīng)；
[0084] (2)反應(yīng)完成后，蒸干溶劑，用無水正己烷洗滌2次，得到（-)-B-甲氧基二異松莰 基硼烷（CAS: 99438-28-5) 306g，產(chǎn)率 96. 8 %。
[0085] 實施例15
[0086] 三乙基硼氫化鋰的制備
[0087] 在100L反應(yīng)釜中加入60L四氫呋喃，冷凍到-30°C充分用氬氣置換；將實施例11 所得到的三乙基硼純品4. 9kg加入其中。然后向其中加入氫化鋰0. 4kg，控制反應(yīng)溫度零下 30到50°C (_30°C到50°C )，反應(yīng)10小時后，得到三乙基硼氫化鋰溶液。
[0088] 實施例16
[0089] 三乙基硼氫化鈉的制備
[0090] 在100L反應(yīng)釜中加入60L四氫呋喃，冷凍到-30°C充分用氬氣置換；將實施例11 所得到的三乙基硼純品4. 9kg加入其中。然后向其中加入氫化鋰1. 2kg，控制反應(yīng)溫度零下 30到70°C (_30°C到70°C )，反應(yīng)10小時后，得到三乙基硼氫化鈉溶液。
[0091] 實施例17
[0092] 9-BBN氫化鋰制備
[0093] 在100L反應(yīng)釜中加入45L四氫呋喃，用氬氣充分置換；冷凍下將實施例12中 9-BBN純品6. lkg加入其中，然后向其中加入氫化鋰0.4kg，控制反應(yīng)溫度零下30到 70°C (_30°C到70°C )，反應(yīng)10小時后，得到9-BBN氫化鋰溶液。
[0094] 實施例18
[0095] B-溴代-9-BBN溶液的制備：
[0096] 在100L反應(yīng)釜中加入45L四氫呋喃，用氬氣充分置換；冷凍下將實施例12中 9-BBN純品6. lkg加入其中，然后向其中加入溴素，控制反應(yīng)溫度零下30到50°C (_30°C到 50°C )，反應(yīng)10小時后，得到B-溴代-9-BBN溶液。
[0097] 制備高純度硼烷氣體時，安全的后處理和以及將處理物實用化處理。
[0098] 實施例19
[0099] 將硼氫化鈉100kg放入用氬氣置換過的2000L反應(yīng)釜中，在開動攪拌的條件下加 入乙二醇二乙醚280L ;然后向其中用精確流量泵打入三氟化硼乙醚溶液500L，反應(yīng)溫度控 制零下30到50°C (_30°C到50°C )。在反應(yīng)過程中，將制備的硼烷氣體導(dǎo)入緩沖釜中，然后 依次通過低溫冷卻塔、酸性氣體吸收塔、干燥塔；將硼烷帶入的有機(jī)溶劑、酸性氣體三氟化 硼進(jìn)行有效吸收；這樣就會得到高純的硼烷氣體。但氣體完全被導(dǎo)出后，向其中加入〇. 1M 氟硼酸鈉的水溶液萃滅少量多余的硼烷和硼氫化鈉，控制溫度零下30到30°C (_30°C到 30°C )，加入合適量的水溶液后，反應(yīng)液被完全萃滅；然后進(jìn)行壓濾，將液體部分精餾分離 組分，得到乙二醇二甲醚270L，回收率96. 4%，得到乙醚252kg，回收率85%。固體進(jìn)行重 結(jié)晶，得到含量98%以上的氟硼酸鈉261. 4kg，收率90. 1%。這樣就不但完成了溶劑的回 收，而且把原來需要處理的廢棄品變?yōu)橛杏玫漠a(chǎn)品氟硼酸鈉。而氟硼酸鈉在紡織印染工業(yè) 中中長纖維織物的2D (二羥甲基二羥基乙烯脲）樹脂整理催化劑，氧化抑制劑，在非鐵金 屬精練中，做鋁和鎂合金鑄造時的砂粒劑。電化學(xué)處理，涂料，氟化劑以及用作化學(xué)試劑；所 以，是一個非常有用的化學(xué)試劑。
[0100] 同樣的方法，若是原料中有硼氫化鉀，相同處理方法，就會得到氟硼酸鉀。
[0101] 實施例20
[0102] 將去除過油的氫化鈉 l〇〇kg放入用氬氣置換過的2000L反應(yīng)釜中，在開動攪拌的 條件下加入乙二醇二乙醚280L ;然后向其中用精確流量泵打入三氟化硼乙醚溶液386L，反 應(yīng)溫度控制零下30到50°C (_30°C到50°C )。在反應(yīng)過程中，將制備的硼烷氣體導(dǎo)入緩沖 釜中，然后依次通過低溫冷卻塔、酸性氣體吸收塔、干燥塔；將硼烷帶入的有機(jī)溶劑、酸性氣 體三氟化硼進(jìn)行有效吸收；這樣就會得到高純的硼烷氣體。但氣體完全被導(dǎo)出后，向其中加 入〇. 1M氟硼酸鈉的水溶液萃滅少量多余的硼烷和氫化鈉，控制溫度零下30到30°C (_30°C 到30°C )，加入合適量的水溶液后，反應(yīng)液被完全萃滅；然后進(jìn)行壓濾，將液體部分精餾分 離組分，得到乙二醇二甲醚268L，回收率95. 7%，得到乙醚165kg，回收率85%。固體進(jìn)行 重結(jié)晶，得到含量98%以上的氟硼酸鈉309kg，收率90. 1%。
【權(quán)利要求】
1. 一種硼烷氣體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟（1):將路易斯堿置于反應(yīng)釜中，加入中性溶劑溶解，得到溶液； 步驟（2):將所述的溶液加入路易斯酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在-30°c到50°C下反應(yīng) 1. 5?30小時，得到低純度硼烷氣體以及反應(yīng)殘留液； 步驟（3):將所述的低純度硼烷氣體導(dǎo)入緩沖釜中，然后依次通過低溫冷卻塔、酸性氣 體吸收塔以及干燥塔，得到99 %以上純度硼烷氣體； 步驟（4):將所述的反應(yīng)殘留液淬滅后進(jìn)行壓濾，得到過濾溶液以及固體，將所述的過 濾溶液進(jìn)行精餾得到精餾產(chǎn)物，將所述的固體重結(jié)晶得到重結(jié)晶產(chǎn)物； 其中，所述的中性溶劑的體積與所述的路易斯堿的摩爾數(shù)之比為〇. 05?1. 5L:lmol ; 所述的路易斯堿與路易斯酸的摩爾比為〇. 5?1. 5:1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼烷氣體的制備方法，其特征在于，所述的路易斯酸為三氟 化硼乙醚、三氟化硼四氫呋喃、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙酸、HC1以及濃硫酸中的至少一 種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼烷氣體的制備方法，其特征在于，所述的中性溶劑為乙二 醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙 醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇叔丁醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、 丙二醇二甲醚、丙二醇甲丁醚、二丙二醇叔丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇甲丙醚、甲基叔丁 基醚、苯甲醚以及甲苯中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼烷氣體的制備方法，其特征在于，所述的路易斯堿為硼氫 化鉀、硼氫化鈉、硼氫化鋰以及氫化鈉中的至少一種。
5. -種采用權(quán)利要求1?4中任一項所述的方法制備得到的硼烷氣體在制備硼烷的二 級衍生物中的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟： 步驟（1):將所述的高純度硼烷氣體與絡(luò)合劑反應(yīng)，得到硼烷絡(luò)合物； 步驟（2):將所述的硼烷絡(luò)合物與衍生劑在-40到80°C下反應(yīng)0. 5?30小時，獲得硼 烷的二級衍生物； 其中，所述的衍生劑與所述的硼烷絡(luò)合物的摩爾比為〇. 2?1. 5:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備硼烷二級衍生物的方法，其特征在于，所述的步驟（1)中 的反應(yīng)是在氬氣或者氮氣環(huán)境下進(jìn)行的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備硼烷二級衍生物的方法，其特征在于，所述的絡(luò)合劑為 四氫呋喃、二甲硫醚或二甲胺、卩比陡、三乙胺、N，N-二乙基苯胺、叔丁胺、2-甲基吡陡、嗎啉、 氨氣、三甲胺、三苯基膦、N-甲基嗎啉、N，N-二異丙基乙胺或二異戊己硫醚； 所述的硼烷絡(luò)合物分別為硼烷四氫呋喃、硼烷二甲硫醚、硼烷二甲胺、硼烷-吡啶絡(luò)合 物、三乙胺-硼烷、硼烷-N，N-二乙基苯胺、甲硼烷-叔丁胺絡(luò)合物、2-甲基吡啶-N-甲硼 烷、嗎啉硼烷、硼烷氨絡(luò)合物、硼烷-三甲胺絡(luò)合物、三苯基膦硼烷、硼烷-N-甲基嗎啉絡(luò)合 物、硼烷N，N-二異丙基乙胺絡(luò)合物或硼烷二異戊基硫醚絡(luò)合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備硼烷二級衍生物的方法，其特征在于，所述的衍生劑為 頻哪醇、兒茶酚、（+) - α -菔烯、（_) - α -菔烯、乙烯或1，5環(huán)辛二烯； 所述的硼烷的二級衍生物分別為頻哪醇硼烷、兒茶酚硼烷、（+)_二異松菔烯基硼烷、 (_)_二異松薇稀基砸燒、二乙基砸、9-ΒΒΝ或9_砸雙環(huán)[3. 3. 1]壬燒二聚物。
9. 一種采用權(quán)利要求1?4中任一項所述的方法制備得到的硼烷氣體在制備硼烷三級 衍生物中的應(yīng)用。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9中的應(yīng)用，其特征在于，所述的硼烷三級衍生物為（+)-B-甲氧基 二異松茨基砸燒、甲氧基二異松茨基砸燒、二乙基砸氧化裡、二乙基砸氧化納、9-BBN 氫化鋰、8-甲氧基-9-硼雜雙環(huán)[3, 3, 1]壬烷、R-ALPINE-硼烷、B-芐基-9-BBN、（T-4)-三 乙基（1，3-丙二胺-的-硼、9-(2,3-二甲基-2-丁氧基）-9-88隊9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬基 三氟甲磺酸酯、B-溴代-9-BBN溶液或9-BBN-諾卜醇芐醚氫化鋰加合物。
【文檔編號】C01B35/06GK104086576SQ201410345578
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】馮虎, 姚俊娜 申請人:上海格物致知醫(yī)藥科技有限公司