球磨氧化石墨和鎂粉宏量制備石墨烯的方法
【專(zhuān)利摘要】一種通過(guò)球磨鎂粉和氧化石墨宏量制備石墨烯的方法，將制備的氧化石墨和鎂粉混合球磨得到石墨烯，本發(fā)明工藝條件簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)宏量制備，制備的石墨烯可以有多種用途，作為超級(jí)電容器電極材料電化學(xué)性能優(yōu)越，具有高的比電容、高的倍率特性和長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】球磨氧化石墨和鎂粉宏量制備石墨稀的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備石墨烯的方法，特別涉及通過(guò)球磨氧化石墨和鎂粉制備石 墨烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是由碳原子在二維空間上緊密堆積成六邊形晶格結(jié)構(gòu)的一種新型材料， 是組成1維碳納米管0維富勒烯和石墨的基本單元。自從Novoselov等采用機(jī)械剝離熱解石墨獲得獨(dú)立存在的石墨烯以來(lái)，由于其優(yōu)異的機(jī)械性能和物理性能，迅速成為材料科 學(xué)研究的熱點(diǎn)，目前石墨烯的研究已經(jīng)在基礎(chǔ)研究廣泛展開(kāi)，有進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的可能。 大規(guī)模制備石墨烯的方法有化學(xué)剝離法[D. Li et al. ,Nat Nanotech. ,2008, 3, 101]， 熱剝離法[H.C. Schniepp et al·，J Phys Chem B·，2006, 110, 8535]，CVD 法[中國(guó)專(zhuān)利 200810113597]、外延生長(zhǎng)法[中國(guó)專(zhuān)利200780005630]等。
[0003] 其中化學(xué)剝離法能夠制備出穩(wěn)定分散的單層石墨烯，然而由于在液相條件下反 應(yīng)，大產(chǎn)量制備受到了限制，同時(shí)傳統(tǒng)的化學(xué)剝離法在石墨烯烘干過(guò)程中很容易團(tuán)聚，導(dǎo)致 石墨烯性能無(wú)法提高；熱剝離法雖然能大產(chǎn)量制備，但是其制備的石墨烯親水性較差，不利 于電解液擴(kuò)散進(jìn)入電極材料中，同時(shí)在剝離過(guò)程中或需要快速加熱，或需要極高的真空度， 這都限制了其實(shí)際的應(yīng)用；CVD法和外延生長(zhǎng)法制備的石墨烯質(zhì)量較高，但是對(duì)實(shí)驗(yàn)條件 要求較高，制備的石墨烯產(chǎn)量也不高。而日益嚴(yán)重的能源危機(jī)，使得整個(gè)社會(huì)對(duì)新型能源儲(chǔ) 能材料的需求越來(lái)越大。自從石墨烯發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其大產(chǎn)量制備就成為世界的難題，這大大地 限制了石墨烯產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程，因此尋找工藝條件且能夠大產(chǎn)量制備石墨烯的方法顯得尤為 重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提出一種球磨氧化石墨和鎂粉宏量制備石 墨烯的方法。本發(fā)明所制備的石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料，其電化學(xué)性能優(yōu)越。
[0005] 本發(fā)明制備工藝步驟順序如下：
[0006] (1)通過(guò)Hummer法制備氧化石墨；
[0007] (2)取步驟（1)制備的氧化石墨和鎂粉，質(zhì)量比為1000 :1?1 :1000,以球料比1 : 1?1000 :1裝入球磨罐中，以0?1000rpm的轉(zhuǎn)速球磨0?100小時(shí)；
[0008] (3)將球磨后的混合物用水洗滌，將反應(yīng)產(chǎn)物在40?200°C下烘干；
[0009] (4)將烘干后的產(chǎn)物用鹽酸過(guò)濾洗漆，在40?200°C下烘干得到石墨烯。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯的拉曼光譜圖片；
[0011] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯的AFM圖片；
[0012] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯的TEM圖片。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 實(shí)施例1
[0014] (1)取2g天然石墨、2g硝酸鈉、92mL濃硫酸，將其混合均勻置于冰浴0℃條件下攪 拌4小時(shí)，然后向反應(yīng)物中慢慢加入12g高錳酸鉀，在室溫25°C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將196mL 水慢慢加入反應(yīng)物中，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到98°C水浴中攪拌15分鐘，加入400mL50°C的溫 水和40mL雙氧水，趁熱用鹽酸離心，8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌一次，水離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌三 次，最后將亮黃色的沉淀物烘干得到氧化石墨；
[0015] (2)將2g氧化石墨和1g鎂粉裝入球重100g的球磨罐中，以250rpm的轉(zhuǎn)速球磨 15小時(shí)；
[0016] (3)將球磨后的混合物用水洗滌，將反應(yīng)產(chǎn)物在200°C下烘干；
[0017] (4)將烘干后的產(chǎn)物用鹽酸過(guò)濾洗滌，在200°C下烘干得到石墨烯；
[0018] (5)采用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，制備的石墨烯比電容達(dá)到263F/ g。
[0019] 圖1為本實(shí)施例制備的石墨烯拉曼光譜、AFM和TEM的表征結(jié)果。如圖1所示，從 拉曼光譜可以看出，其2D峰位于2704CHT 1附近，這是1-2層石墨烯的特征。圖2所示的AFM 圖片可以更加直觀的觀察到單層石墨烯，其厚度為0.615nm。圖3=所示的TEM照片可以看 到薄紗狀的單層石墨烯，這一系列結(jié)果都證實(shí)本發(fā)明成功制備了單層石墨烯。
[0020] 實(shí)施例2
[0021] (1)取2g天然石墨、2g硝酸鈉、92mL濃硫酸，將其混合均勻置于冰浴0°C條件 下攪拌4小時(shí)，然后向反應(yīng)物中慢慢加入12g高錳酸鉀，在室溫25°C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將 196mL水慢慢加入反應(yīng)物中，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到98°C水浴中攪拌15分鐘，加入400mL50°C 的溫水和40mL雙氧水,趁熱用鹽酸離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗漆一次,水離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗 滌三次，最后將亮黃色的沉淀物烘干得到氧化石墨；
[0022] (2)將2g氧化石墨和0. 002g鎂粉裝入球重10g的球磨罐中，以1000rpm的轉(zhuǎn)速球 磨15小時(shí)；
[0023] (3)將球磨后的混合物用水洗滌，將反應(yīng)產(chǎn)物在200°C下烘干；
[0024] (4)將烘干后的產(chǎn)物用鹽酸過(guò)濾洗滌，在200°C下烘干得到石墨烯；
[0025] (5)采用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，制備的石墨烯比電容達(dá)到203F/ g。
[0026] 實(shí)施例3
[0027] (1)取2g天然石墨、2g硝酸鈉、92mL濃硫酸，將其混合均勻置于冰浴0°C條件下攪 拌4小時(shí)，然后向反應(yīng)物中慢慢加入12g高錳酸鉀，在室溫25°C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將196mL 水慢慢加入反應(yīng)物中，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到98°C水浴中攪拌15分鐘，加入400mL50°C的溫 水和40mL雙氧水，趁熱用鹽酸離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌一次，水離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌三 次，最后將亮黃色的沉淀物烘干得到氧化石墨；
[0028] (2)將2g氧化石墨和0. 02g鎂粉裝入球重50g的球磨罐中，以150rpm的轉(zhuǎn)速球磨 15小時(shí)；
[0029] (3)將球磨后的混合物用水洗滌，將反應(yīng)產(chǎn)物在40°C下烘干；
[0030] (4)將烘干后的產(chǎn)物用鹽酸過(guò)濾洗滌，在40°C下烘干得到石墨烯；
[0031] (5)采用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，制備的石墨烯比電容達(dá)到195F/ g。
[0032] 實(shí)施例4
[0033] (1)取2g天然石墨、2g硝酸鈉、92mL濃硫酸，將其混合均勻置于冰浴0°C條件下攪 拌4小時(shí)，然后向反應(yīng)物中慢慢加入12g高錳酸鉀，在室溫25°C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將196mL 水慢慢加入反應(yīng)物中，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到98°C水浴中攪拌15分鐘，加入400mL50°C的溫 水和40mL雙氧水，趁熱用鹽酸離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌一次，水離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌三 次，最后將亮黃色的沉淀物烘干得到氧化石墨；
[0034] (2)將2g氧化石墨和0.2g鎂粉裝入球重80g的球磨罐中，以200rpm的轉(zhuǎn)速球磨 15小時(shí)；
[0035] (3)將球磨后的混合物用水洗滌，將反應(yīng)產(chǎn)物在60°C下烘干；
[0036] (4)將烘干后的產(chǎn)物用鹽酸過(guò)濾洗滌，在40°C下烘干得到石墨烯；
[0037] (5)采用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，制備的石墨烯比電容達(dá)到215F/ g。
[0038] 實(shí)施例5
[0039] (1)取2g天然石墨、2g硝酸鈉、92mL濃硫酸，將其混合均勻置于冰浴0°C條件下攪 拌4小時(shí)，然后向反應(yīng)物中慢慢加入12g高錳酸鉀，在室溫25°C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將196mL 水慢慢加入反應(yīng)物中，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到98°C水浴中攪拌15分鐘，加入400mL50°C的溫 水和40mL雙氧水，趁熱用鹽酸離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌一次，水離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌三 次，最后將亮黃色的沉淀物烘干得到氧化石墨；
[0040] (2)將2g氧化石墨和0. 5g鎂粉裝入球重50g的球磨罐中，以210rpm的轉(zhuǎn)速球磨 1小時(shí)；
[0041] (3)將球磨后的混合物用水洗滌，將反應(yīng)產(chǎn)物在70°C下烘干；
[0042] (4)將烘干后的產(chǎn)物用鹽酸過(guò)濾洗滌，在80°C下烘干得到石墨烯；
[0043] (5)采用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，制備的石墨烯比電容達(dá)到220F/ g。
[0044] 實(shí)施例6
[0045] (1)取2g天然石墨、2g硝酸鈉、92mL濃硫酸，將其混合均勻置于冰浴0°C條件下 攪拌4小時(shí)，然后向反應(yīng)物中慢慢加入12g高錳酸鉀，在室溫25°C 下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將 196mL水慢慢加入反應(yīng)物中，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到98°C水浴中攪拌15分鐘，加入400mL50°C 的溫水和40mL雙氧水,趁熱用鹽酸離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗漆一次,水離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗 滌三次，最后將亮黃色的沉淀物烘干得到氧化石墨；
[0046] (2)將2g氧化石墨和0.8g鎂粉裝入球重130g的球磨罐中，以255rpm的轉(zhuǎn)速球磨 15小時(shí)；
[0047] (3)將球磨后的混合物用水洗滌，將反應(yīng)產(chǎn)物在40°C下烘干；
[0048] (4)將烘干后的產(chǎn)物用鹽酸過(guò)濾洗滌，在40°C下烘干得到石墨烯。
[0049] (5)采用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，制備的石墨烯比電容達(dá)到175F/ g。
[0050] 實(shí)施例7
[0051] (1)取2g天然石墨、2g硝酸鈉、92mL濃硫酸，將其混合均勻置于冰浴0°C條件下攪 拌4小時(shí)，然后向反應(yīng)物中慢慢加入12g高錳酸鉀，在室溫25°C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將196mL 水慢慢加入反應(yīng)物中，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到98°C水浴中攪拌15分鐘，加入400mL50°C的溫 水和40mL雙氧水，趁熱用鹽酸離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌一次，水離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌三 次，最后將亮黃色的沉淀物烘干得到氧化石墨；
[0052] (2)將0.02g氧化石墨和20g鎂粉裝入球重90g的球磨罐中，以100rpm的轉(zhuǎn)速球 磨15小時(shí)；
[0053] (3)將球磨后的混合物用水洗滌，將反應(yīng)產(chǎn)物在40°C下烘干；
[0054] (4)將烘干后的產(chǎn)物用鹽酸過(guò)濾洗滌，在40°C下烘干得到石墨烯；
[0055] (5)采用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，制備的石墨烯比電容達(dá)到295F/ g。
[0056] 實(shí)施例8
[0057] (1)取2g天然石墨、2g硝酸鈉、92mL濃硫酸，將其混合均勻置于冰浴0°C條件下攪 拌4小時(shí)，然后向反應(yīng)物中慢慢加入12g高錳酸鉀，在室溫25°C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將196mL 水慢慢加入反應(yīng)物中，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到98°C水浴中攪拌15分鐘，加入400mL50°C的溫 水和40mL雙氧水，趁熱用鹽酸離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌一次，水離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌三 次，最后將亮黃色的沉淀物烘干得到氧化石墨；
[0058] (2)將0.02g氧化石墨和10g鎂粉裝入球重90g的球磨罐中，以100rpm的轉(zhuǎn)速球 磨10小時(shí)；
[0059] (3)將球磨后的混合物用水洗滌，將反應(yīng)產(chǎn)物在100°C下烘干；
[0060] (4)將烘干后的產(chǎn)物用鹽酸過(guò)濾洗滌，在100°C下烘干得到石墨烯；
[0061] (5)采用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，制備的石墨烯比電容達(dá)到268F/ g。
[0062] 實(shí)施例9
[0063] (1)取2g天然石墨、2g硝酸鈉、92mL濃硫酸，將其混合均勻置于冰浴0°C條件下攪 拌4小時(shí)，然后向反應(yīng)物中慢慢加入12g高錳酸鉀，在室溫25°C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將196mL 水慢慢加入反應(yīng)物中，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到98°C水浴中攪拌15分鐘，加入400mL50°C的溫 水和40mL雙氧水，趁熱用鹽酸離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌一次，水離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌三 次，最后將亮黃色的沉淀物烘干得到氧化石墨；
[0064] (2)將0.02g氧化石墨和5g鎂粉裝入球重90g的球磨罐中，以50rpm的轉(zhuǎn)速球磨 10小時(shí)；
[0065] (3)將球磨后的混合物用水洗滌，將反應(yīng)產(chǎn)物在150°C下烘干；
[0066] (4)將烘干后的產(chǎn)物用鹽酸過(guò)濾洗滌，在160°C下烘干得到石墨烯；
[0067] (5)采用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，制備的石墨烯比電容達(dá)到235F/ g。
[0068] 實(shí)施例10
[0069] (1)取2g天然石墨、2g硝酸鈉、92mL濃硫酸，將其混合均勻置于冰浴0°C條件下攪 拌4小時(shí)，然后向反應(yīng)物中慢慢加入12g高錳酸鉀，在室溫25°C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將196mL 水慢慢加入反應(yīng)物中，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到98°C水浴中攪拌15分鐘，加入400mL50°C的溫 水和40mL雙氧水，趁熱用鹽酸離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌一次，水離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌三 次，最后將亮黃色的沉淀物烘干得到氧化石墨；
[0070] (2)將0. 02g氧化石墨和2g鎂粉裝入球重90g的球磨罐中，以130rpm的轉(zhuǎn)速球磨 10小時(shí)；
[0071] (3)將球磨后的混合物用水洗滌，將反應(yīng)產(chǎn)物在180°C下烘干；
[0072] (4)將烘干后的產(chǎn)物用鹽酸過(guò)濾洗滌，在120°C下烘干得到石墨烯；
[0073] (5)采用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，制備的石墨烯比電容達(dá)到229F/ g。
[0074] 實(shí)施例11
[0075] (1)取2g天然石墨、2g硝酸鈉、92mL濃硫酸，將其混合均勻置于冰浴0°C條件下攪 拌4小時(shí)，然后向反應(yīng)物中慢慢加入12g高錳酸鉀，在室溫25°C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將196mL 水慢慢加入反應(yīng)物中，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到98°C水浴中攪拌15分鐘，加入400mL50°C的溫 水和40mL雙氧水，趁熱用鹽酸離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌一次，水離心8000轉(zhuǎn)/分鐘洗滌三 次，最后將亮黃色的沉淀物烘干得到氧化石墨；
[0076] (2)將0. 02g氧化石墨和0. 9g鎂粉裝入球重5g的球磨罐中，以130rpm的轉(zhuǎn)速球 磨10小時(shí)；
[0077] (3)將球磨后的混合物用水洗滌，將反應(yīng)產(chǎn)物在200°C下烘干；
[0078] (4)將烘干后的產(chǎn)物用鹽酸過(guò)濾洗滌，在120°C下烘干得到石墨烯；
[0079] (5)采用CHI660電化學(xué)工作站測(cè)試電化學(xué)性能，制備的石墨烯比電容217F/g。
【權(quán)利要求】
1. 一種球磨氧化石墨和鎂粉宏量制備石墨烯的方法，其特征在于所述方法的工藝步驟 順序如下： (1) 通過(guò)Hummer法制備氧化石墨； (2) 將步驟(1)制備的氧化石墨、鎂粉以一定的球料比裝入球磨罐中，球磨一定時(shí)間； (3) 將球磨后的混合物用水洗滌，將反應(yīng)產(chǎn)物烘干； (4) 將烘干后的產(chǎn)物用鹽酸過(guò)濾洗滌，烘干得到石墨烯； 所述的步驟（2)中，氧化石墨和鎂粉的質(zhì)量比為1000 :1?1 :1000,球料比為1:100? 1000 :1 ;球磨轉(zhuǎn)速為0?1000rpm ;球磨時(shí)間為0?100小時(shí)； 所述的步驟（3)中，烘干溫度為40?200°C。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104211049SQ201410317776
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月4日
【發(fā)明者】馬衍偉, 張大成, 張熊, 孫現(xiàn)眾 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院電工研究所