一種滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料及其制備方法。磁性金屬納米微粒位于滑石層間。制備步驟為：首先將滑石分離提純，然后與制備的金屬有機(jī)物按一定比例混合；利用滑石層間的疏水性將金屬有機(jī)物插層進(jìn)入滑石層間；高溫?zé)岱纸夂笤诨瘜娱g原位得到金屬氧化物微粒；將金屬氧化物還原后即得到滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料。由于滑石層間的約束力和限域作用，合成的滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、粒徑均一、活性強(qiáng)等特點(diǎn)，在難降解廢水處理、電磁波吸收、磁性共振成像等領(lǐng)域具有潛在的用途。
【專利說明】一種滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化合物的制備方法，尤其涉及一種滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]滑石是一種常見的層狀硅酸鹽礦物，具有非常柔軟和滑膩的手感，摩斯硬度僅為I。由于滑石的物理化學(xué)性質(zhì)，目前滑石主要應(yīng)用于耐火材料、造紙、橡膠的填料、絕緣材料、潤(rùn)滑劑、農(nóng)藥吸收劑、皮革涂料、化妝材料及雕刻用料等領(lǐng)域。然而，與一般層狀硅酸鹽礦物不同的是，滑石被公認(rèn)為是一種不可插層的礦物(Phys ChemMinerals, 1991，17:611-616),這大大地限制了滑石在功能礦物領(lǐng)域的發(fā)展。磁性金屬納米微粒包括Fe、N1、Co、Mn、Zn及其合金等，具有廣闊的應(yīng)用前景。由于其密度小、居里溫度高、熱穩(wěn)定性好、磁導(dǎo)率和介電常數(shù)大等特點(diǎn)，磁性金屬納米微粒具有優(yōu)異的催化性能以及電磁波吸收性能。
[0003]然而目前還未見有將滑石與磁性金屬微粒相結(jié)合的報(bào)道，尤其是磁性金屬微粒位于滑石層間的報(bào)道。這是因?yàn)閷㈦x子插層進(jìn)入滑石層間這個(gè)難題一直困擾著研究人員。此外，由于滑石層間的約束力和限域作用，將磁性金屬納米微粒插入滑石層間將極大地增強(qiáng)其活性、降低其粒徑并改變其晶格特征，因此預(yù)期將得到具有優(yōu)異性能的納米復(fù)合材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明將磁性金屬納米微粒與滑石礦物相結(jié)合，利用滑石層間的疏水性，采用高剪切研磨法制備了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料。磁性金屬納米微粒位于滑石層間。這種新型的納米復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、粒徑均一等特點(diǎn)，在難降解廢水處理、電磁波吸收、磁性共振成像等領(lǐng)域具有潛在的用途。
[0006]一種滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料，它是一種由滑石和磁性金屬納米微粒組成的納米復(fù)合材料，所述的磁性金屬納米微粒位于滑石層間，所述的磁性金屬微粒為Fe、Co、N1、Mn或Zn中的一種或多種合金,磁性金屬微粒的粒徑為I~100 nm。
[0007]—種所述滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料的制備方法，步驟如下:
1)經(jīng)分離提純的滑石，加5至10倍重量，濃度3%至10%的鹽酸，再加入相當(dāng)于滑石重量0.5%至2%的連二亞硫酸鈉，攪拌均勻制成懸浮液礦漿，在室溫下反應(yīng)6~24小時(shí)，期間不斷攪拌；
2)所得產(chǎn)物過濾或離心脫水清洗后，60至150°C烘干；
3)將0.05~0.5摩爾的金屬有機(jī)物加入到0.1~I升有機(jī)溶劑中，混合攪拌均勻；加入100克步驟2)所得的產(chǎn)物，混合攪拌均勻后在高剪切研磨機(jī)中研磨0.5至5小時(shí)；
4)所得產(chǎn)物60~150°C烘干后置于爐中，450~900 °C煅燒0.5~3小時(shí)，隨后在450~800 V的氮?dú)?氫氣混合氣氛中還原15~120 min ;冷卻后取出，即得滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料。
[0008]優(yōu)選地，所述的金屬有機(jī)物為商業(yè)或自制的Mn、Fe、N1、Cu、Co或Zn的油酸鹽、Mn、Fe、N1、Cu、Co或Zn的硬脂酸鹽或Mn、Fe、N1、Cu、Co或Zn的檸檬酸鹽中的一種或幾種。
[0009]優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為乙醇、四氫呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、丙酮或正己烷中的一種或幾種。
[0010]優(yōu)選地，所述的高剪切研磨機(jī)為球磨機(jī)、輥磨機(jī)、棒磨機(jī)、珠磨機(jī)中的一種。
[0011]本發(fā)明的有益效果:提出的滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料及其制備方法充分利用了滑石礦物為原材料，由于滑石層間的約束力和限域作用，得到的新型納米復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、粒徑均一、活性強(qiáng)等特點(diǎn)，在難降解廢水處理、電磁波吸收、磁性共振成像等領(lǐng)域具有潛在的用途。本發(fā)明提出的滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料及其制備方法，工藝流程簡(jiǎn)單，材料結(jié)構(gòu)新穎 ，潛在用途廣泛，具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。

【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明提出了一種滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料及其制備方法。【具體實(shí)施方式】包括以下步驟:
制備的第一步是將滑石除雜提純。天然存在的滑石含有石英、鐵錳氧化物、氫氧化物等雜質(zhì)，通過鹽酸和連二亞硫酸鈉處理將滑石中存在的這些雜質(zhì)去除。隨后將礦物過濾或離心脫水，去離子水徹底清洗烘干后即得到純度較高的滑石礦物。
[0013]制備的第二步是制備金屬有機(jī)物混合物。由于滑石層間會(huì)疏水性，因此具有非極性的金屬有機(jī)物才能插層進(jìn)入滑石層間。將一定量的二價(jià)金屬有機(jī)物或金屬有機(jī)物混合物(選用的金屬有機(jī)物包括Mn、Fe、N1、Cu、Co或Zn金屬的油酸鹽、硬脂酸鹽或檸檬酸鹽)加入到常見的有機(jī)溶劑如乙醇、四氫呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、丙酮或正己烷中，金屬種類及比例根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0014]制備的第三步是將金屬有機(jī)物插層進(jìn)入滑石層間，并將其原位合成為磁性金屬納米微粒。將滑石加入到步驟二得到的金屬有機(jī)物混合物中，混合攪拌均勻后樣品在高剪切研磨機(jī)中研磨0.5至5小時(shí)，使得插層反應(yīng)盡可能完全。將產(chǎn)物烘干后置于爐中，450~900°C煅燒0.5~3小時(shí)，金屬有機(jī)物在納米管內(nèi)部分解成為金屬氧化物(反應(yīng)I);而后切換氣氛,在450~800 °C的氮?dú)?氫氣混合氣氛中還原15~120 min,金屬氧化物被還原為金屬單質(zhì)納米微粒(反應(yīng)2)。冷卻后取出，即得滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料。該過程的反應(yīng)方程式如下(以油酸鐵為例):
Fe-Oleate — Fe2O3(I)
Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H20(2)
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例1
1)經(jīng)分離提純的滑石，加5重量濃度10%的鹽酸，再加入相當(dāng)于滑石重量0.5%的連二亞硫酸鈉，攪拌均勻制成懸浮液礦漿，在室溫下反應(yīng)24小時(shí)，期間不斷攪拌；
2)所得產(chǎn)物過濾或離心脫水清洗后，60°C烘干；
3)將0.05摩爾的油酸錳加入到0.1升乙醇中，混合攪拌均勻；加入100克步驟2)所得的產(chǎn)物，混合攪拌均勻后在高剪切研磨機(jī)中研磨0.5小時(shí)；
4)所得產(chǎn)物150 °C烘干后置于爐中，450 °C煅燒3小時(shí)，隨后在450 °C的氮?dú)?氫氣混合氣氛中還原120 min ;冷卻后取出，即得滑石-單質(zhì)錳納米復(fù)合材料。
[0016]實(shí)施例2
1)經(jīng)分離提純的滑石，加10倍重量濃度3%的鹽酸，再加入相當(dāng)于滑石重量2%的連二亞硫酸鈉，攪拌均勻制成懸浮液礦漿，在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，期間不斷攪拌；
2)所得產(chǎn)物過濾或離心脫水清洗后，150°C烘干；
3)將0.5摩爾的油酸鎳加入到I升丙酮中，混合攪拌均勻；加入100克步驟2)所得的產(chǎn)物，混合攪拌均勻后在高剪切研磨機(jī)中研磨5小時(shí)；
4)所得產(chǎn)物60°C烘干后置于爐中，900 °C煅燒0.5小時(shí)，隨后在800 °C的氮?dú)?氫氣混合氣氛中還原15 min ;冷卻后取出，即得滑石-單質(zhì)鎳納米復(fù)合材料。
[0017]實(shí)施例3
1)經(jīng)分離提純的滑石，加6倍重量，濃度9%的鹽酸，再加入相當(dāng)于滑石重量1.5%的連二亞硫酸鈉，攪拌均勻制成懸浮液礦漿，在室溫下反應(yīng)18小時(shí)，期間不斷攪拌；
2)所得產(chǎn)物過濾或離心脫水清洗后，70°C烘干；
3)將0.1摩爾的硬脂酸鐵加入到0.2升四氫呋喃中，混合攪拌均勻；加入100克步驟2)所得的產(chǎn)物，混合攪拌均勻后在高剪切研磨機(jī)中研磨I小時(shí)；
4)所得產(chǎn)物70°C烘干后置于爐中，500 °C煅燒2.5小時(shí)，隨后在500 °C的氮?dú)?氫氣混合氣氛中還原100 min ;冷卻后取出，即得滑石-單質(zhì)鐵納米復(fù)合材料。
[0018]實(shí)施例4
1)經(jīng)分離提純的滑石，加8倍重量，濃度5%的鹽酸，再加入相當(dāng)于滑石重量1%的連二亞硫酸鈉，攪拌均勻制成懸浮液礦漿，在室溫下反應(yīng)12小時(shí)，期間不斷攪拌；
2)所得產(chǎn)物過濾或離心脫水清洗后，80°C烘干；
3)將0.2摩爾的檸檬酸鋅加入到0.4升氯仿中，混合攪拌均勻；加入100克步驟2)所得的產(chǎn)物，混合攪拌均勻后在高剪切研磨機(jī)中研磨1.5小時(shí)；
4)所得產(chǎn)物80°C烘干后置于爐中，600 °C煅燒2小時(shí)，隨后在550 °C的氮?dú)?氫氣混合氣氛中還原90 min ;冷卻后取出，即得滑石-單質(zhì)鋅納米復(fù)合材料。
[0019]實(shí)施例5
1)經(jīng)分離提純的滑石，加7倍重量，濃度6%的鹽酸，再加入相當(dāng)于滑石重量1.2%的連二亞硫酸鈉，攪拌均勻制成懸浮液礦漿，在室溫下反應(yīng)15小時(shí)，期間不斷攪拌；
2)所得產(chǎn)物過濾或離心脫水清洗后，90°C烘干；
3)將0.3摩爾的油酸銅加入到0.6升二甲基甲酰胺中，混合攪拌均勻；加入100克步驟2)所得的產(chǎn)物，混合攪拌均勻后在高剪切研磨機(jī)中研磨2小時(shí)；
4)所得產(chǎn)物90°C烘干后置于爐中，650 °C煅燒2小時(shí)，隨后在600 °C的氮?dú)?氫氣混合氣氛中還原75 min ;冷卻后取出，即得滑石-單質(zhì)銅納米復(fù)合材料。
[0020]實(shí)施例6
1)經(jīng)分離提純的滑石，加6倍重量，濃度7%的鹽酸，再加入相當(dāng)于滑石重量0.8%的連二亞硫酸鈉，攪拌均勻制成懸浮液礦漿，在室溫下反應(yīng)8小時(shí)，期間不斷攪拌；
2)所得產(chǎn)物過濾或離心脫水清洗后，120°C烘干；3)將各0.2摩爾的油酸鈷的油酸鐵混合物加入到0.5升正己烷中，混合攪拌均勻；加入100克步驟2)所得的產(chǎn)物，混合攪拌均勻后在高剪切研磨機(jī)中研磨2.5小時(shí)；
4)所得產(chǎn)物100°C烘干后置于爐中，700 °C煅燒1.5小時(shí)，隨后在650 °C的氮?dú)?氫氣混合氣氛中還原60 min ;冷卻后取出，即得滑石-CoFe納米復(fù)合材料。
[0021]實(shí)施例7
1)經(jīng)分離提純的滑石，加5倍重量，濃度9%的鹽酸，再加入相當(dāng)于滑石重量0.6%的連二亞硫酸鈉，攪拌均勻制成懸浮液礦漿，在室溫下反應(yīng)20小時(shí)，期間不斷攪拌；
2)所得產(chǎn)物過濾或離心脫水清洗后，140°C烘干；
3)將0.25摩爾的油酸鐵加入到0.25升乙醇中，混合攪拌均勻；加入100克步驟2)所得的產(chǎn)物，混合攪拌均勻后在高剪切研磨機(jī)中研磨3小時(shí)；
4)所得產(chǎn)物110°C烘干后置于爐中，750 °C煅燒1.5小時(shí)，隨后在700 °C的氮?dú)?氫氣混合氣氛中還原45 min ;冷卻后取出，即得滑石-單質(zhì)鐵納米復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.一種滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料，其特征在于，它包括滑石和磁性金屬納米微粒，所述的磁性金屬納米微粒位于滑石層間，所述的磁性金屬微粒為Fe、Co、N1、Mn或Zn中的一種或多種合金，磁性金屬微粒的粒徑為I~100 nm。
2.一種滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟如下: 1)經(jīng)分離提純的滑石，加5至10倍重量，濃度3%至10%的鹽酸，再加入相當(dāng)于滑石重量0.5%至2%的連二亞硫酸鈉，攪拌均勻制成懸浮液礦漿，在室溫下反應(yīng)6~24小時(shí)，期間不斷攪拌； 2)所得產(chǎn)物過濾或離心脫水清 洗后，60至150°C烘干； 3)將0.05~0.5摩爾的金屬有機(jī)物加入到0.1~I升有機(jī)溶劑中，混合攪拌均勻；加入100克步驟2)所得的產(chǎn)物，混合攪拌均勻后在高剪切研磨機(jī)中研磨0.5至5小時(shí)； 4)所得產(chǎn)物60~150°C烘干后置于爐中，450~900 °C煅燒0.5~3小時(shí)，隨后在450~800 V的氮?dú)?氫氣混合氣氛中還原15~120 min ;冷卻后取出，即得滑石-磁性金屬納米復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬有機(jī)物為商業(yè)或自制的Mn、Fe、N1、Cu、Co 或 Zn 的油酸鹽、Mn、Fe、N1、Cu、Co 或 Zn 的硬脂酸鹽或 Mn、Fe、N1、Cu、Co或Zn的檸檬酸鹽中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為乙醇、四氫呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、丙酮或正己烷中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的高剪切研磨機(jī)為球磨機(jī)、輥磨機(jī)、棒磨機(jī)、珠磨機(jī)中的一種。
【文檔編號(hào)】C01B33/20GK104071799SQ201410316575
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月6日
【發(fā)明者】陳雪剛, 秦文莉, 葉瑛, 紀(jì)曉聲, 劉舒婷, 閆康康, 李林蔚, 夏枚生 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)