摻氮石墨烯的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種摻氮石墨烯的制備方法，屬于碳材料【技術(shù)領(lǐng)域】。首先，將硬模板蒙脫石分散到水中形成懸浮液，并pH值調(diào)節(jié)至1-5；其次，將含氮有機(jī)小分子作為碳源溶于懸浮液中，并加入聚合引發(fā)劑，誘導(dǎo)碳源聚合；再次，將聚合產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，并將濾餅烘干、煅燒；最后，用氫氟酸除去硬模板，并用去離子水反復(fù)洗滌，得到摻氮石墨烯。本發(fā)明采用廉價(jià)的含氮有機(jī)小分子作為碳源，利用硬模板的平行結(jié)構(gòu)與納米空間限域效應(yīng)，使有機(jī)物在碳化過(guò)程中形成缺陷少、質(zhì)量高的摻氮石墨烯，其操作簡(jiǎn)單，安全無(wú)毒，反應(yīng)時(shí)間短，成本低廉。
【專(zhuān)利說(shuō)明】摻氮石墨烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，具體涉及一種用于超級(jí)電容器的摻氮石墨烯 制備方法，屬于碳材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器又稱(chēng)電化學(xué)電容器，具有容量大、功率密度高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、循環(huán)壽 命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)電子產(chǎn)品、可再生能源生產(chǎn)、航天系統(tǒng)、運(yùn)輸系統(tǒng)等領(lǐng) 域擁有諸多的潛在應(yīng)用價(jià)值。為進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的能量密度，人們?cè)诓粩嘌芯刻蓟?雙電層電容器材料，希望獲得在比表面積、電導(dǎo)率和孔隙率這三個(gè)方面均有優(yōu)異性能的碳 材料。
[0003] 石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)新型碳材料，具有大的理論比表面 積、優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、高的力學(xué)強(qiáng)度，符合高能量密度和高功率密度的超級(jí)電容 器對(duì)電極材料的要求，是理想的超級(jí)電容器電極材料。通過(guò)氮的摻雜，不僅能夠改變石墨烯 的電子結(jié)構(gòu)，提高石墨烯的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，還能在石墨烯的碳網(wǎng)格中引入含氮原子結(jié)構(gòu)， 增加石墨烯表面的電化學(xué)活性位點(diǎn)。目前摻氮石墨烯的制備方法有化學(xué)氣相沉積法、氨源 熱解法、氮等離子放電法、溶劑熱法以及含氮前驅(qū)體轉(zhuǎn)換法等，但這些方法對(duì)制備設(shè)備要求 較高且操作復(fù)雜，很難得以推廣，并且制得的石墨烯往往團(tuán)聚嚴(yán)重、有效比表面小、含氮量 較低，摻入的氮原子電化學(xué)活性也較低，不利于其作為超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決有技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種工藝簡(jiǎn)單易行、生 廣成本低廉且能提1?有效比表面積的慘氣石墨稀制備方法。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的摻氮石墨烯的制備方法，具體包括以下步 驟： 步驟1、將蒙脫石作為硬模板均勻分散在水溶液中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5-lmg/mL的懸 浮液，并將懸浮液pH值調(diào)節(jié)至1-5 ; 步驟2、將含氮有機(jī)小分子作為碳源加入步驟1所述懸浮液中，攪拌后加入引發(fā)劑，誘 導(dǎo)含氮有機(jī)小分子發(fā)生聚合； 步驟3、將步驟2所得的聚合產(chǎn)物沉淀進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行煅燒 碳化； 步驟4、將步驟3所得的產(chǎn)物用氫氟酸溶液洗滌，除去硬模板，并用去離子水反復(fù)洗滌， 抽濾、烘干，得到摻氮石墨烯。
[0006] 本發(fā)明中，所述步驟1中硬模板具有平行板結(jié)構(gòu)，且層間距應(yīng)為l_3nm。
[0007] 本發(fā)明中，所述步驟1中采用鹽酸調(diào)節(jié)懸浮液的pH值。
[0008] 本發(fā)明中，所述步驟2中的含氮有機(jī)小分子為苯胺、吡咯和多巴胺中的任意一種 或幾種。
[0009] 本發(fā)明中，所述步驟2中的含氮有機(jī)小分子與步驟1中加入的蒙脫石質(zhì)量比為 1:1-3。
[0010] 本發(fā)明中，所述步驟2中引發(fā)劑為濃度為10mm〇l/mL的三羥甲基氨基甲烷溶液或 濃度為Imol/mL的過(guò)硫酸銨。
[0011] 本發(fā)明中，所述步驟2中的聚合時(shí)間應(yīng)為24-72h之間。
[0012] 本發(fā)明中，所述步驟3中煅燒條件為以3° C/min的升溫速度升溫到900° C，保溫 2h。
[0013] 本發(fā)明中，所述步驟4中氫氟酸溶液的濃度為30%。
[0014] 本發(fā)明的工作原理：擬通過(guò)對(duì)石墨烯摻氮，打開(kāi)能帶隙并調(diào)整導(dǎo)電類(lèi)型，改變石墨 烯的電子結(jié)構(gòu)，提高石墨烯的自由載流子密度，從而提高石墨烯的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。此外， 硬模板的納米層平行結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的限域效應(yīng)，在碳化過(guò)程中，可向石墨烯的碳網(wǎng)格中引入具 有高電化學(xué)活性的sp2雜化的氮原子，并且這一硬模板能有效地阻止了石墨烯的堆疊，提 商了石墨稀的有效比表面積。
[0015] 本發(fā)明的有益效果在于：（1)、本發(fā)明采用廉價(jià)的含氮有機(jī)小分子作為碳源，利用 硬模板的平行結(jié)構(gòu)與納米空間限域效應(yīng)，使有機(jī)物在碳化過(guò)程中形成缺陷少、質(zhì)量高、有效 比表面積大的摻氮石墨烯材料；（2)、本發(fā)明制備的石墨烯材料，在保證石墨烯原有的優(yōu)良 性質(zhì)同時(shí)，進(jìn)行了合理的一步氮摻雜，提高導(dǎo)電性的同時(shí)增加了電化學(xué)活性位點(diǎn)；（3)、與化 學(xué)氣相沉積和化學(xué)剝離法等制備方法相比，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、成本低廉、重 現(xiàn)性好，易于應(yīng)用。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是本發(fā)明制備摻氮石墨烯的合成路線示意圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所得摻氮石墨烯樣品的掃描電子顯微鏡照片； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所得摻氮石墨烯樣品的透射電子顯微鏡照片； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所得摻氮石墨烯樣品的X射線光電子能譜全譜圖（a);高分辨 Nls X射線光電子能譜譜圖（b); 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1所得摻氮石墨烯樣品的循環(huán)伏安曲線； 圖6是本發(fā)明實(shí)施例1所得摻氮石墨烯樣品的充放電曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0018] 實(shí)施例1 如圖1所示，首先，將具有平行板結(jié)構(gòu)、層間距應(yīng)為lnm的硬模板蒙脫石200mg均勻分 散在水中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5mg/mL的懸浮液，并向其中添加一定的鹽酸，調(diào)節(jié)其pH值為 1-5。然后，加入100 mg多巴胺作為碳源，使其與蒙脫石的質(zhì)量比攪拌均 勻后，加入25ml濃度為10mm〇l/mL的三羥甲基氨基甲烷溶液，誘導(dǎo)多巴胺發(fā)生聚合，聚合時(shí) 間為24h。將所得的聚合產(chǎn)物沉淀進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，在管式爐內(nèi)煅燒碳化，在氮?dú)鈿夥?下、以3° C/min的升溫速度升到900° C，保溫2 h。將煅燒產(chǎn)物用濃度為30%的氫氟酸溶 液洗滌，除去硬模板，并用去離子水反復(fù)洗滌，抽濾、烘干，即得到高質(zhì)量的摻氮石墨烯。
[0019] 如圖2和3所示，實(shí)施例1制備的摻氮石墨烯褶皺較多，片層較薄，提供了較大的 有效比表面與電解液接觸。
[0020] 如圖4所示，X射線光電子能譜測(cè)試表明實(shí)施例1制備的摻氮石墨烯含有豐富的 氮元素，且氮元素較多的以電化學(xué)活性較高的吡咯型氮存在。
[0021] 如圖5、6所示，對(duì)所制備的電極材料在不同掃描速率下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和恒流 充放電測(cè)試結(jié)果曲線。當(dāng)掃描速度從5mV/s增加至100mV/ S，循環(huán)伏安曲線都呈現(xiàn)出明顯的 矩形形狀，表現(xiàn)出了理想的電容特征。充放電曲線在-1-0的電位區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)線性曲線，具 有完美的電容行為。根據(jù)放電曲線計(jì)算可得，其比容量為200-300F/g，優(yōu)于較多已報(bào)道的摻 氮石墨烯材料的超電容性能。
[0022] 實(shí)施例2 首先，將具有平行板結(jié)構(gòu)、層間距應(yīng)為3nm的硬模板蒙脫石200mg均勻分散在水中，形 成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lmg/mL的懸浮液，并向其中添加一定的鹽酸，調(diào)節(jié)其pH值為1-5。然后，加入 l〇〇mg吡咯作為碳源，使其與蒙脫石的質(zhì)量比石=1:2。攪拌均勻后，加入25ml濃 度為10mm〇l/mL的三羥甲基氨基甲烷溶液，誘導(dǎo)吡咯發(fā)生聚合，聚合時(shí)間為24h。將所得的 聚合產(chǎn)物沉淀進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，在管式爐內(nèi)煅燒碳化，在氮?dú)鈿夥障?，? ° C/min 的升溫速度升到900° C，保溫2h。將煅燒產(chǎn)物用濃度為30%的氫氟酸溶液洗滌，除去硬模 板，并用去離子水反復(fù)洗滌，抽濾、烘干，即得到高質(zhì)量的摻氮石墨烯。
[0023] 實(shí)施例3 首先，將具有平行板結(jié)構(gòu)、層間距應(yīng)為2nm的硬模板蒙脫石100mg均勻分散在水中，形 成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lmg/mL的懸浮液，并向其中添加一定的鹽酸，調(diào)節(jié)其pH值為1-5。然后，加入 100mg多巴胺作為碳源，使其與蒙脫石的質(zhì)量比石=1:1。攪拌均勻后，加入25ml濃 度為10mm 〇l/mL的三羥甲基氨基甲烷溶液，誘導(dǎo)多巴胺發(fā)生聚合，聚合時(shí)間為24h。將所得 的聚合產(chǎn)物沉淀進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，在管式爐內(nèi)煅燒碳化，在氮?dú)鈿夥障?，?° C/min 的升溫速度升到900° C保溫2 h。將煅燒產(chǎn)物用濃度為30%的氫氟酸溶液洗滌，除去硬模 板，并用去離子水反復(fù)洗滌，抽濾、烘干，即得到高質(zhì)量的摻氮石墨烯。
[0024] 實(shí)施例4 首先，將具有平行板結(jié)構(gòu)、層間距應(yīng)為3nm的硬模板蒙脫石200mg均勻分散在水中，形 成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lmg/mL的懸浮液，并向其中添加一定的鹽酸，調(diào)節(jié)其PH值為1-5。然后，加入 100mg多巴胺作為碳源，使其與蒙脫石的質(zhì)量比。攪拌均勻后，加入25ml 濃度為10mm〇l/mL的三羥甲基氨基甲烷溶液，誘導(dǎo)多巴胺發(fā)生聚合，聚合時(shí)間48h。將所得 的聚合產(chǎn)物沉淀進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，在管式爐內(nèi)煅燒碳化，在氮?dú)鈿夥障?，?° C/min 的升溫速度升到900° C，保溫2 h。將煅燒產(chǎn)物用濃度為30%的氫氟酸溶液洗滌，除去硬模 板，并用去離子水反復(fù)洗滌，抽濾、烘干，即得到高質(zhì)量的摻氮石墨烯。
[0025] 實(shí)施例5 首先，將具有平行板結(jié)構(gòu)、層間距應(yīng)為lnm的硬模板蒙脫石200mg均勻分散在水中，形 成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lmg/mL的懸浮液，并向其中添加一定的鹽酸，調(diào)節(jié)其PH值為1-5。然后，力口 入100mg苯胺作為碳源，使其與蒙脫石的質(zhì)量比。攪拌均勻后，加入30ml 濃度為Imol/mL的過(guò)硫酸銨，誘導(dǎo)苯胺發(fā)生聚合，聚合時(shí)間為24h。將所得的聚合產(chǎn)物沉淀 進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，在管式爐內(nèi)煅燒碳化，在氮?dú)鈿夥障?、?° C/min的升溫速度升到 900° C保溫2 h。將煅燒產(chǎn)物用濃度為30%的氫氟酸溶液洗滌，除去硬模板，并用去離子水 反復(fù)洗滌，抽濾、烘干，即得到高質(zhì)量的摻氮石墨烯。
[0026] 實(shí)施例6 首先，將具有平行板結(jié)構(gòu)、層間距應(yīng)為lnm的硬模板蒙脫石300mg均勻分散在水中，形 成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇.8mg/mL的懸浮液，并向其中添加一定的鹽酸，調(diào)節(jié)其PH值為1-5。然后，力口 入多巴胺、苯胺各50 mg作為碳源，使其與蒙脫石的質(zhì)量比攪拌均勻后， 加入30ml濃度為Imol/mL的過(guò)硫酸銨，誘導(dǎo)多巴胺、苯胺發(fā)生聚合，聚合時(shí)間為72h。將所 得的聚合產(chǎn)物沉淀進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，在管式爐內(nèi)煅燒碳化，在氮?dú)鈿夥障?、?° C/ min的升溫速度升到900° C保溫2h。將煅燒產(chǎn)物用濃度為30%的氫氟酸溶液洗滌，除去硬 模板，并用去離子水反復(fù)洗滌，抽濾、烘干，即得到高質(zhì)量的摻氮石墨烯。
[0027] 實(shí)施例7 首先，將具有平行板結(jié)構(gòu)、層間距應(yīng)為3nm的硬模板蒙脫石100mg均勻分散在水中，形 成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lmg/mL的懸浮液，并向其中添加一定的鹽酸，調(diào)節(jié)其pH值為1-5。然后，加入 100mg多巴胺、苯胺和吡咯的混合物作為碳源，使其與蒙脫石的質(zhì)量比: 1。攪 拌均勻后，加入25ml濃度為10mm〇l/mL的三羥甲基氨基甲烷溶液，誘導(dǎo)碳源發(fā)生聚合，聚合 時(shí)間為56h。將所得的聚合產(chǎn)物沉淀進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，在管式爐內(nèi)煅燒碳化，在氮?dú)鈿?氛下，以3° C/min的升溫速度升到900° C保溫2h。將煅燒產(chǎn)物用濃度為30%的氫氟酸溶 液洗滌，除去硬模板，并用去離子水反復(fù)洗滌，抽濾、烘干，即得到高質(zhì)量的摻氮石墨烯。
[0028] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人 員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的 保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟1、將蒙脫石作為硬模板均勻分散在水溶液中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5-lmg/mL的懸 浮液，并將懸浮液pH值調(diào)節(jié)至1-5 ; 步驟2、將含氮有機(jī)小分子作為碳源加入步驟1所述懸浮液中，攪拌后加入引發(fā)劑，誘 導(dǎo)含氮有機(jī)小分子發(fā)生聚合； 步驟3、將步驟2所得的聚合產(chǎn)物沉淀進(jìn)行抽濾、洗滌和干燥，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行煅燒 碳化； 步驟4、將步驟3所得的產(chǎn)物用氫氟酸溶液洗滌，除去硬模板，并用去離子水反復(fù)洗滌， 抽濾、烘干，得到摻氮石墨烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于：所述步驟1中硬模板 具有平行板結(jié)構(gòu)，且層間距應(yīng)為l_3nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于：所述步驟1中采用鹽 酸調(diào)節(jié)懸浮液的pH值。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于：所述步驟2中的含氮 有機(jī)小分子為苯胺、吡咯和多巴胺中的任意一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于：所述步驟2中的含氮 有機(jī)小分子與步驟1中加入的蒙脫石質(zhì)量比為1:1-3。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于：所述步驟2中引發(fā)劑 為濃度為10mm〇l/mL的三羥甲基氨基甲烷溶液或濃度為Imol/mL的過(guò)硫酸銨。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于：所述步驟2中的聚合 時(shí)間應(yīng)為24-72h之間。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于：所述步驟3 中煅燒條件為以3° C/min的升溫速度升溫到900° C，保溫2h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的摻氮石墨烯的制備方法，其特征在于：所述步驟4中氫氟酸 溶液的濃度為30%。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104108703SQ201410314717
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】張校剛, 王婕, 申來(lái)法, 王建中, 徐云玲 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)