大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，預(yù)先在SiO2基底上沉積鎳膜，然后再利用鎳膜的滲碳/脫碳機(jī)理及非平衡表面偏析過程，在SiO2基底上形成石墨烯薄膜。在鎳膜的上下兩個(gè)面都會(huì)生長出石墨烯薄膜，然后把鎳膜和外層的石墨烯去除掉，在SiO2基底上直接得到原位生長的石墨烯薄膜。給出的該生長方法提供了在絕緣介質(zhì)如SiO2基底上，原位沉積高質(zhì)量石墨烯的新方法。本發(fā)明批量在SiO2基底上直接制備了雙層和少層石墨烯，省去了傳統(tǒng)的石墨烯生長和轉(zhuǎn)移的復(fù)雜工序和過程。由于該發(fā)明的直接在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法具有高效、節(jié)能和低成本的特點(diǎn)，這明顯有助于未來石墨烯的實(shí)際應(yīng)用。
【專利說明】大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】[0002]石墨稀通常具有3種形態(tài):單層石墨稀、雙層石墨稀和少層石墨稀，其中少層石墨烯層數(shù)一般在4層以內(nèi)，超過5層就認(rèn)為是塊體石墨。
[0003]石墨烯是一種只有單原子厚度的碳原子平面層，碳原子按蜂窩狀晶格排列，組成六角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料。它被認(rèn)為是未來有前景的電子應(yīng)用備選材料。石墨烯的載流子遷移率可高達(dá)200，OOOcm2v-1s—1。1，其熱導(dǎo)率可達(dá)到約5，OOOwm-1k-1.其杰出的特性受到科學(xué)家們的極大關(guān)注。通常，機(jī)械剝離法、石墨氧化法、液相外延法、化學(xué)氣相沉積法、碳化硅熱分解法、碳納米管切開法和火焰法被研究用于生長單層或幾層石墨烯。
[0004]用機(jī)械剝離法制備的石墨烯具有很高的質(zhì)量和非凡的電子性質(zhì)，由于受制于石墨片尺寸的原因，得到的石墨烯的尺寸總是小于幾百微米。
[0005]利用硅從單晶碳化硅升華，可在絕緣表面上直接生成石墨烯。然而，因?yàn)楣璧娜埸c(diǎn)很高和需要的生長設(shè)備價(jià)格昂貴，這種方法需要很高的溫度和很高的生產(chǎn)成本。
[0006]利用化學(xué)氣相沉積(CVD)在鎳或銅上生長石墨烯的方法在大規(guī)模制備石墨烯方面最具潛力。然而，生長大面積高質(zhì)量的石墨烯和把石墨烯從金屬基底上轉(zhuǎn)移到絕緣基底上仍然存在困難和面臨挑戰(zhàn)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)都是通過先在過渡金屬上制備出石墨烯，然后再將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移到絕緣基底上，轉(zhuǎn)移過程使用了復(fù)雜的濕法化學(xué)過程，缺陷引入不可避免，這大大降低了石墨烯的電子遷移率，如何避免轉(zhuǎn)移并減少工藝復(fù)雜度是本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中有提到一種MBE方法在云母表面生長石墨烯的方法，但是得到的石墨烯的質(zhì)量較差。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)有提到一種以hBN為基底CVD方法制備石墨烯，雖然實(shí)現(xiàn)了生長石墨烯的方法，但是其實(shí)現(xiàn)的過程是非常復(fù)雜和困難的。
[0010]目前還沒有見到直接利用火焰法在絕緣基底上直接生長出高質(zhì)量的石墨烯的案例。
[0011]中國發(fā)明專利(申請?zhí)?201110206608.6，專利名稱:一種在絕緣基底上制備石墨烯納米帶的方法)，該專利雖然在絕緣基底上直接生長石墨烯，但是它的步驟I)是在絕緣基底上制備單原子層臺(tái)階，而本領(lǐng)域技術(shù)人員均知道制備單原子層臺(tái)階這是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，對制備的設(shè)備和條件有較高的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題，提供一種大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，它具有高效、節(jié)能和低成本的優(yōu)點(diǎn)。
[0013]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:[0014]大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，預(yù)先在絕緣基底上沉積鎳膜，然后在大氣環(huán)境下，然后再利用鎳膜的滲碳/脫碳機(jī)理及非平衡表面偏析過程，利用雙火焰法在絕緣基底上形成石墨烯薄膜；在鎳膜的上下兩個(gè)面都會(huì)生長出石墨烯膜，然后把鎳膜和鎳膜外層的石墨烯去除掉，從而在絕緣基底上直接得到原位生長的石墨烯薄膜。
[0015]所述預(yù)先在絕緣基底上沉積鎳膜的步驟為:在絕緣基底上蒸鍍厚度為IOOnm~700nm的鎳膜。
[0016]所述在絕緣基底上蒸鍍厚度為IOOnm~700nm的鎳膜使用熱蒸發(fā)法。
[0017]所述采用雙火焰法在絕緣基底上形成石墨烯薄膜的步驟為:
[0018]步驟(1):預(yù)處理過程:把鍍鎳膜之后的絕緣基底放入能夠產(chǎn)生低溫火焰的第一燃燒器中燃燒設(shè)定時(shí)間；
[0019]步驟(2):滲碳過程:將第一燃燒器的火焰與能夠產(chǎn)生高溫火焰的第二燃燒器的火焰重合，火焰重合后，絕緣基底在第一燃燒器的火焰的缺氧保護(hù)的狀態(tài)下進(jìn)入第二燃燒器的火焰，第二燃燒器的火焰將絕緣基底加熱持續(xù)設(shè)定時(shí)間，碳種子擴(kuò)散到整個(gè)鎳膜中；
[0020]步驟(3):在步驟⑵的滲碳過程中，將能夠產(chǎn)生低溫火焰的第一燃燒器的火焰與能夠產(chǎn)生高溫火焰的第二燃燒器的火焰保持重合；
[0021]步驟(4):先關(guān)掉第二燃燒器的火焰，經(jīng)過設(shè)定時(shí)間后，再關(guān)掉第一燃燒器的火焰，在關(guān)掉第一燃燒器的過程中需要采用缺氧環(huán)境；在缺氧環(huán)境中的絕緣基底被降溫到室溫溫度；在降溫過程中，碳在鎳膜中的溶解度降低，碳原子就從鎳膜內(nèi)部熔析出到鎳的表面，在鎳的上下兩個(gè)面分別形成兩個(gè)石墨烯膜層。
[0022]把鎳膜和鎳膜外層的石墨烯去除掉的步驟為:
[0023]使用配制的腐蝕溶液把鎳膜和鎳膜外層的石墨烯膜腐蝕掉，就得到附著在絕緣基底上的大面積少層石墨烯膜。
[0024]所述步驟(2)的設(shè)定時(shí)間為20秒。
[0025]所述步驟⑷的設(shè)定時(shí)間為50秒到60秒。
[0026]所述配制的腐蝕溶液為CuSiO4: H2O: HCl = 10g: 50ml: 50ml。
[0027]所述第一燃燒器為酒精燈、乙炔燈、甲醇燈或能夠產(chǎn)生低溫火焰且燃料化學(xué)成分含碳元素的燃燒器。
[0028]所述第二燃燒器為酒精噴燈、甲醇噴燈、乙炔噴燈、甲烷噴燈或能夠產(chǎn)生高溫火焰且燃料化學(xué)成分含碳兀素的燃燒器。
[0029]所述絕緣基底為SiO2、Al2O3或其他絕緣基底。
[0030]第二燃燒器的火焰為950°C ；
[0031]本發(fā)明的有益效果:
[0032] I雙火焰法是一個(gè)在常壓開放環(huán)境下快速且經(jīng)濟(jì)生長高質(zhì)量石墨烯的方法。這種方法只需要幾十秒和一個(gè)單步過程就可生產(chǎn)n(n是不大于4的自然數(shù))層石墨烯。本發(fā)明使用這個(gè)方法在Si02/Si基底上直接批量制備了雙層和少層的石墨烯膜，省去了傳統(tǒng)方法復(fù)雜的工序過程。由于火焰法具有高效、節(jié)能和低成本的特點(diǎn)，這明顯有助于未來石墨烯的實(shí)際應(yīng)用。
[0033]2用火焰方法生長石墨烯，只需一個(gè)單步過程。這里，本發(fā)明采用改進(jìn)后的雙火焰方法，在大氣環(huán)境下，成功地在SiO2上直接原位生長出了大面積高質(zhì)量的石墨烯。雙火焰生長石墨烯的方法不僅很容易實(shí)現(xiàn)，并且節(jié)省時(shí)間和能耗，該方法能在開放的大氣環(huán)境條件下制備高質(zhì)量大面積尺寸的石墨烯膜。
[0034]3本發(fā)明在絕緣基底上直接原位生長出了大面積高質(zhì)量的石墨烯，無需轉(zhuǎn)移過程?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0035]圖1為在SiO2基底上用火焰法直接原位生長石墨烯的原理圖；
[0036]圖2(a)是使用雙火焰法在不同的基底上生長的石墨烯的拉曼光譜圖。最上面(在25微米厚鎳箔基底上)，中間(在SiO2鍍鎳膜外面)，最下面(在SiO2上)；
[0037]圖2(b) SiO2上的石墨烯的光學(xué)顯微圖像；
[0038]圖3(a)在SiO2基底上原位生長的連續(xù)石墨烯的~40 μ mX40 μ m光學(xué)顯微鏡圖像；
[0039]圖3 (b) 40 μ mX 40 μ m面積石墨烯的G峰強(qiáng)度的拉曼成像；
[0040]圖3 (C)面積石墨烯的2D峰強(qiáng)度的拉曼成像；
[0041]圖3 (d)石墨烯分別在A、B和C點(diǎn)處的拉曼光譜；[0042]圖4(a)是鍍不同厚度(25nm, 50nm, IOOnm~700nm)的鎳膜在SiO2基底上生長的石墨烯的拉曼光譜；
[0043]圖4 (b)在SiO2基底上原位生長的石墨烯的D峰與G峰強(qiáng)度的比ID/IG值及G峰與2D峰強(qiáng)度的比IG/I2D值。
【具體實(shí)施方式】
[0044]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0045]圖1給出了用雙火焰方法生長石墨烯的過程。由兩個(gè)燃燒燈產(chǎn)生的兩個(gè)不同溫度的火焰在石墨烯的生長過程中提供不同的功能。由浸了乙醇的棉花被稱為燃燒器1，酒精噴燈被稱為燃燒器2。在整個(gè)生長石墨烯的過程中，燃燒器I產(chǎn)生的火焰要一直包圍住Ni/Si02/Si基底，以用來保護(hù)鎳膜和石墨烯不被高溫氧化，并作為石墨烯熔析的需要的碳源。燃燒器2產(chǎn)生的火焰主要作為鎳膜高溫滲碳的加熱源，并且也為石墨烯生長提供碳。
[0046]步驟(1):使用熱蒸發(fā)法在Si02/Si基底上蒸鍍不同厚度(25nm，50nm，IOOnm~700nm)的鎳膜。
[0047]步驟(2):用棉花包裹住Ni/Si02/Si樣品后，把它們浸沒于乙醇液體中直到棉花完全被乙醇浸泡。
[0048]步驟(3):把Ni/Si02/Si基底放入燃燒器I的內(nèi)焰中燒20秒的時(shí)間。
[0049]在這個(gè)過程中，來源于火焰I的碳擴(kuò)散到鎳膜。
[0050]步驟(4):把Ni/Si02/Si基底放入燃燒器2的外焰中加熱到大約950°C，時(shí)間持續(xù)50秒到60秒。
[0051]這個(gè)過程被稱為滲碳過程。在這個(gè)過程中，碳種子擴(kuò)散到整個(gè)鎳膜中。
[0052]步驟(5):在滲碳過程后，先關(guān)掉燃燒器2的火焰，再立即用一個(gè)杯子蓋住燃燒器1，使燃燒器I的火焰因缺氧被熄滅。在杯子中的Ni/Si02/Si基底被快速降溫到室溫溫度。在降溫過程中，碳在鎳膜中的溶解度要降低，碳原子就從鎳膜內(nèi)部熔析出到鎳的表面，在鎳的兩個(gè)面分別形成兩個(gè)石墨烯膜層。
[0053]步驟(6):使用一種配制的腐蝕溶液(CuSiO4:H2O:HCl = IOg: 50ml: 50ml)把鎳膜和外層的石墨烯膜腐蝕掉，就得到附著在Si02/Si基底上的大面積少層石墨烯膜。
[0054]在室溫下，使用100倍物鏡和波長為514nm，功率為0.4mff的激光源，采用拉曼光譜對生長的少層石墨烯膜的特性進(jìn)行了分析。
[0055]雙火焰方法是基于非平衡表面熔析過程和滲碳/脫碳機(jī)制。這種生長機(jī)制與CVD法生長石墨烯的機(jī)制是相似的。碳在鎳膜中的溶解度是與鎳膜的溫度有關(guān)。在滲碳過程中，碳擴(kuò)散進(jìn)入鎳膜中，而在降溫過程中，由于碳在鎳中的溶解度隨溫度的降低變小，有碳從鎳膜中析出到鎳膜表面。這里，在鎳的外表面、鎳與SiO2層之間，都發(fā)現(xiàn)有生成的石墨烯層。
[0056]3.1在不同基底表面生長的石墨烯
[0057]圖2(a)是在本實(shí)驗(yàn)得到的在三個(gè)不同基底表面的石墨烯的拉曼光譜。在鎳外表面上生長的石墨烯拉曼光譜的D峰具有高強(qiáng)度，意味生長的石墨烯含較多的缺陷，而G峰與2D峰強(qiáng)度的之比約為2，這說明該石墨烯膜是少層石墨烯。
[0058]同樣地，在鎳膜的另一面(鎳與SiO2之間)的石墨烯質(zhì)量也比較低。其拉曼光譜的D峰和2D峰較弱和寬。這些拉曼特性顯示其糟糕的質(zhì)量。這是因?yàn)殒嚹ぶ械拇蟛糠值奶荚与x析到SiO2表面，一小部分離析到鎳/SiO2表面。測出的SiO2基底上的石墨烯的拉曼光譜的D峰非常弱，G峰和2D峰很強(qiáng)和窄，這表明SiO2表面上生長的石墨烯具有很高的 結(jié)晶度。
[0059]圖2(b)是在SiO2表面上原位生長的石墨烯的光學(xué)照片。
[0060]用腐蝕溶液(CuSiO4:H2O:HCl = IOg: 50ml: 50ml)把鎳膜腐蝕掉后，使用光學(xué)顯微鏡在SiO2表面看到許多的彎曲狀物。這些彎曲狀物的形狀與最初鎳膜的大小相對應(yīng)。在加熱過程中，鎳膜會(huì)再結(jié)晶，同時(shí)，碳原子溶入鎳膜中，并在鎳晶界集聚。在降溫過程中，碳在鎳膜中的溶解度開始降低，碳就從鎳膜中析出，以鎳晶界的形狀在SiO2表面沉積成石墨烯層。
[0061]3.2娃基底上生長的幾層石墨稀
[0062]圖3(a)是一個(gè)在SiO2基底上原位生長石墨烯樣品的光學(xué)顯微鏡圖像。該石墨烯是在蒸鍍了 300nm厚鎳膜的SiO2基底上生長的。選擇樣品40 μ mX40 μ m的方形區(qū)域進(jìn)行逐點(diǎn)掃描拉曼成像，證實(shí)了石墨烯的存在，并進(jìn)行了質(zhì)量表征。石墨烯的G峰和2D峰的拉曼成像分別如圖3(b)和圖3(c)所示。
[0063]從圖3(b)和圖3(c)看出，拉曼掃描成像的40μπιΧ40μπι方形區(qū)域到處都是紅
色，這表明該區(qū)域全被石墨烯所覆蓋。
[0064]圖3(d)中從下往上的三條拉曼光譜線分別給出的是圖3(b)和圖3(c)中的A點(diǎn)、B點(diǎn)和C點(diǎn)處的拉曼光譜。從圖3(d)可以看出，石墨烯拉曼光譜的G峰和2D峰的強(qiáng)度比IG/I2D是約0.6或1.1，這表明生長的石墨烯樣品是雙層或少層(4層以內(nèi))石墨烯。這與以前報(bào)道的采用CVD方法，在鎳膜或銅膜上生長石墨烯的結(jié)果是相似的。一般地講，在40 μ mX 40 μ m大小面積上長滿連續(xù)的石墨烯層是容易實(shí)現(xiàn)的.在拉曼光譜掃描的區(qū)域，除了重要的G帶和2D帶外，還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)度很弱的D帶。
[0065]D峰與G峰的強(qiáng)度比ID/IG約是0.1。高質(zhì)量的石墨材料不會(huì)出現(xiàn)D峰。這表明，本方法得到的石墨烯不如機(jī)械剝離高定向熱解石墨獲得的石墨烯的質(zhì)量好。[0066]3.3硅基底上鎳膜厚度對石墨烯的影響
[0067]圖4(a)對采用不同厚度的鎳膜生長的石墨烯的拉曼光譜進(jìn)行了對比，結(jié)果表明，鎳膜厚度為25nm，50nm,及從IOOnm到700nm之間，石墨烯都可以生長出來。用厚度為25nm和50nm的鎳膜生長的石墨烯的拉曼光譜的G和2D峰都很弱小，說明在鎳膜厚度為25nm和50nm時(shí)，生長的石墨烯的質(zhì)量較差。那是因?yàn)樵诩訜徇^程中，鎳膜會(huì)蒸發(fā)或再結(jié)晶，在鎳膜厚度較薄時(shí)，導(dǎo)致形成無鎳的空白區(qū)域。當(dāng)鎳膜厚度增加到超過IOOnm時(shí)，石墨烯的拉曼光譜全部有很強(qiáng)的2D峰。這說明，鎳膜的厚度對石墨烯的生長影響有限。
[0068]圖4(b)顯示了 ID/IG和IG/I2D比值隨鎳膜厚度的變化情況。由圖4(b)看出，生長的石墨烯的G峰和2D峰的強(qiáng)度比值IG/I2D的大小在0.8~1.8之間，這表明生長的石墨稀包含雙層和少層石墨稀。
[0069]上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造 性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，預(yù)先在絕緣基底上沉積鎳膜，然后在大氣環(huán)境下，然后再利用鎳膜的滲碳/脫碳機(jī)理及非平衡表面偏析過程，利用雙火焰法在絕緣基底上形成石墨烯薄膜；在鎳膜的上下兩個(gè)面都會(huì)生長出石墨烯膜，然后把鎳膜和鎳膜外層的石墨烯去除掉，從而在絕緣基底上直接得到原位生長的石墨烯薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述預(yù)先在絕緣基底上沉積鎳膜的步驟為:在絕緣基底上蒸鍍厚度為IOOnm~700nm的鎳膜。
3.如權(quán)利要求2所述的大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述在絕緣基底上蒸鍍厚度為IOOnm~700nm的鎳膜使用熱蒸發(fā)法。
4.如權(quán)利要求1所述的大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述采用雙火焰法在絕緣基底上形成石墨烯薄膜的步驟為: 步驟(1):預(yù)處理過程:把鍍鎳膜之后的絕緣基底放入能夠產(chǎn)生低溫火焰的第一燃燒器中燃燒設(shè)定時(shí)間； 步驟(2):滲碳過程:將第一燃燒器的火焰與能夠產(chǎn)生高溫火焰的第二燃燒器的火焰重合，火焰重合后，絕緣基底在第一燃燒器的火焰的缺氧保護(hù)的狀態(tài)下進(jìn)入第二燃燒器的火焰，第二燃燒器的火焰將絕緣基底加熱持續(xù)設(shè)定時(shí)間，碳種子擴(kuò)散到整個(gè)鎳膜中； 步驟⑶:在步驟⑵的滲碳過程中，將能夠產(chǎn)生低溫火焰的第一燃燒器的火焰與能夠產(chǎn)生高溫火焰的第二燃燒器的火焰保持重合； 步驟(4):先關(guān)掉第二燃燒器的火焰，經(jīng)過設(shè)定時(shí)間后，再關(guān)掉第一燃燒器的火焰，在關(guān)掉第一燃燒器的過程中需要采用缺氧環(huán)境；在缺氧環(huán)境中的絕緣基底被降溫到室溫溫度；在降溫過程中，碳在鎳膜中的溶解度降低，碳原子就從鎳膜內(nèi)部熔析出到鎳的表面，在鎳的上下兩個(gè)面分別形成兩個(gè)石墨烯膜層。
5.如權(quán)利要求1所述的大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，把鎳膜和鎳膜外層的石墨烯去除掉的步驟為: 使用配制的腐蝕溶液把鎳膜和鎳膜外層的石墨烯膜腐蝕掉，就得到附著在絕緣基底上的大面積少層石墨烯膜。
6.如權(quán)利要求4所述的大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述步驟(2)的設(shè)定時(shí)間為20秒；所述第二燃燒器的火焰為950°C。
7.如權(quán)利要求4所述的大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述步驟(4)的設(shè)定時(shí)間為50秒到60秒。
8.如權(quán)利要求5所述的大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述配制的腐蝕溶液為CuSiO4: H2O: HCl = IOg:50ml:50ml ο
9.如權(quán)利要求4所述的大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述第一燃燒器為酒精燈、乙炔燈、甲醇燈或能夠產(chǎn)生低溫火焰且燃料化學(xué)成分含碳元素的燃燒器。
10.如權(quán)利要求4所述的大氣環(huán)境下雙火焰法在絕緣基底上原位生長石墨烯的方法，其特征是，所述第二燃燒器為酒精噴燈、甲醇噴燈、乙炔噴燈、甲烷噴燈或能夠產(chǎn)生高溫火焰且燃料化學(xué)成分含碳兀素的燃燒器。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103924188SQ201410191859
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】王公堂, 劉風(fēng)景 申請人:山東師范大學(xué)