一種生物質(zhì)片層碳材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)片層碳材料的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用，采用新原料檳榔殼，檳榔殼經(jīng)過堿、酸溶液處理，碳化后球磨制備成生物質(zhì)片層碳材料，可作為電池電極材料。本發(fā)明選用可再生的檳榔殼為炭源，原料廉價、來源廣泛，制備過程簡單，所制得的電池循環(huán)穩(wěn)定性好、容量大。
【專利說明】一種生物質(zhì)片層碳材料的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種生物質(zhì)片層碳材料的制備方法及
其應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]近年來，隨著全球逐漸減少的不可再生能源和越來越嚴重的環(huán)境問題，綠色無污染的新型高能化學電源已成為世界各國競相開發(fā)的熱點。鋰離子電池由于具有高能量、長壽命、低消耗、無公害、無記憶效應(yīng)以及自放電小、內(nèi)阻小、性價比高、污染少等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于光電、信息、交通、國防軍事等領(lǐng)域。
[0003]鋰離子電池主要由正極、負極和電解質(zhì)溶液等組成，負極材料是決定鋰離子電池綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素之一。由于碳材料具有電極電位低、循環(huán)效率高、循環(huán)壽命長和安全性能好等優(yōu)點，而成為了目前鋰離子電池商業(yè)化負極材料，并獲得了廣泛的應(yīng)用。目前各種碳材料主要從煤、浙青、石油焦等礦物資源和合成的高分子化合物中制得，然而由于礦物資源的稀缺以及高分子化合物合成過程中對環(huán)境造成的巨大危害，使得碳材料的發(fā)展和應(yīng)用受到了一定限制。
[0004]生物質(zhì)炭是由生物質(zhì)(包括秸桿、枝、葉等)在缺氧條件下高溫裂解、碳化而形成的碳材料，具有原料易得、價格低廉、工藝簡單等優(yōu)點，符合綠色化工的要求，因而近年來開始受到了人們的重視。本發(fā)明以檳榔殼為炭源制備一種生物質(zhì)片層碳材料，并將其用于鋰離子電池、超級電容器等領(lǐng)域，利于電池工業(yè)的綠色生產(chǎn)，具有重要的實用價值和良好的應(yīng)用前景，同時將促進人類生活和大自然的良性循環(huán)，有利于生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。
[0005]申請?zhí)枮?00910019348.4中國專利《一種多孔碳電極材料的制備方法》公開了一種以花生殼為原料，制得多孔碳材料的制備方法。在室溫下，用0.2A/g恒電流從開路電壓至0.005V之間充放電，測的首次放電容量為245 mAh/g，第二次容量衰減為45 mAh/g，容量較低、而且衰減迅速，難以用作鋰離子電池負極材料。論文“High capacity disorderedcarbons obtained from coconut shells as anode materials for lithium batteries，，(Journal of Alloys and Compounds 448 (2008) 141 - 147)提出了以椰子殼為原料，以KOH或ZnC12作為致孔劑，當椰子殼/致孔劑質(zhì)量比為1:5時，室溫下放置5天。在氮氣保護下，將樣品于800°C和900°C下炭化I小時，得到碳電極材料。但是，該制備方法所用致孔劑的質(zhì)量是椰子殼質(zhì)量的5倍，且放置時間過長；市場上氫氧化鉀的價格約為I萬元/噸，成本高；且氯化鋅具有刺激性和腐蝕性，長期吸入將導致支氣管肺炎，嚴重吸入可致死，存在較大的安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種綠色環(huán)保、安全、制備簡易、成本低的生物質(zhì)片層碳材料的制備方法及其應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):一種生物質(zhì)片層碳材料的制備方法，采用檳榔殼作為制備原料，包括以下步驟:
51.預(yù)處理:先用去離子水將檳榔殼洗凈并剪成塊狀，放入f2mol/L的堿溶液中，在7(T90°C下水浴浸泡，再放入f2mol/L的稀酸溶液中煮沸至檳榔殼完全膨松，再洗滌檳榔殼后真空干燥備用；
52.制備生物質(zhì)片層碳材料:經(jīng)SI處理后的檳榔殼放入管式電阻爐中，在氮氣保護下碳化廣2小時，自然冷卻至室溫后將所制得的碳材料加入球磨機球磨12~24小時，過300目篩，制得生物質(zhì)片層碳材料。
[0008]選用可再生的檳榔殼為炭源，原料廉價、來源廣泛。經(jīng)過堿、酸溶液兩次處理后的檳榔殼更為膨松，在高溫處理時與氮氣接觸充分，使碳化后易形成片層結(jié)構(gòu)。
[0009]優(yōu)選地，所述步驟SI中水浴浸泡擴11小時；洗滌檳榔殼是用去離子水洗滌3~5次。
[0010]優(yōu)選地，步驟SI中所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。步驟SI中所述的稀酸溶液為稀鹽酸或稀硫酸溶液。
[0011]進一步地，步驟SI中真空干燥的溫度為5(T60°C。
[0012]更進一步地，步驟S2中碳化溫度為85(T100(TC。步驟S2中碳化的升溫速率為I~ICTC /min。
[0013]所述制得的生物質(zhì)片層碳材料制備鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟:
Sll.制備電極片:將所述生物質(zhì)片層碳材料、乙炔黑、粘接劑按質(zhì)量比為85: (5^10):(5~10)調(diào)漿涂膜，制得圓形電極片，所述粘接劑為LA132型水性粘合劑，所述圓形電極片為Φ 10圓形電極片；
S21.制備鋰離子電池:將步驟Sll中所制得的圓形電極片在60°C條件下真空干燥后，在充滿氬氣的超級凈化手套箱中進行扣式電池的組裝，以金屬鋰片為正極，步驟Sll制得的圓形電極片為負極，聚丙烯微孔膜為隔膜；電解液采用含lmol/L六氟磷酸鋰的混合溶液，所述混合溶液由體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合而得。
[0014]由檳榔殼為炭源的生物質(zhì)片層碳材料制備的電極，其循環(huán)穩(wěn)定性好，在100mA/g電流密度下進行充放電測試，100周循環(huán)后容量保持在200 mAh/g以上。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
(1)選用可再生的檳榔殼為炭源，原料廉價、來源廣泛，且符合綠色化工的要求，與人類生活和大自然形成良性循環(huán)，促進生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展；
(2)將檳榔殼用堿處理后可作為安全可靠的鋰離子電池負極材料，具有良好的應(yīng)用價
值；
(3)經(jīng)過堿、酸溶液兩次處理后的檳榔更為膨松，在高溫處理時與氮氣接觸充分，使碳化易形成片層結(jié)構(gòu)；
(4)本發(fā)明生物質(zhì)片層碳材料制備的電極的循環(huán)穩(wěn)定性好,在100mA/g電流密度下進行充放電測試，首次放電容量為570.2 mAh/g，首次充電容量為235.9 mAh/g，第二周放電容量為261.1 mAh/g，100周循環(huán)后容量保持在205.9 mAh/g，從第2周開始平均每周的容量損失率不到0.22%/周。【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明實施例1的容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖；
圖2是本發(fā)明對比例I的容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖；
圖3是本發(fā)明對比例2的容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖；
圖4是本發(fā)明實施例5的容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖；
圖5是本發(fā)明實施例1的電子掃描顯像圖；
圖6是本發(fā)明實施例5的電子掃描顯像圖；
圖7是本發(fā)明制備的檳榔殼纖維的電子掃描顯像圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明作出進一步地詳細闡述，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。
[0018]實施例1
一種生物質(zhì)片層碳材料的制備方法，采用檳榔殼作為制備原料，包括以下步驟:
51.預(yù)處理:先用水將市場上買的干檳榔殼洗凈干燥，再將干燥好的檳榔殼剪成塊狀，放入濃度2mol/L的氫氧化鈉溶液中，在80°C下水浴浸泡10小時，再放入到2mol/L的稀鹽酸中煮沸至檳榔殼完全膨松，然后用去離子水洗滌5次后于60°C真空干燥備用；
52.制備生物質(zhì)片層碳材料:經(jīng)SI處理后的檳榔殼放入管式電阻爐中，在氮氣保護下于950°C碳化I小時，升溫速率為5°C /min,自然冷卻至室溫。再將所制得的碳材料加入球磨機球磨12小時，過300目篩，制得生物質(zhì)片層碳材料，標記為Cl。
[0019]所述制得的生物質(zhì)片層碳材料制備鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟:
Sll.制備電極片:將所述生物質(zhì)片層碳材料、乙炔黑、粘接劑按質(zhì)量比為85:7:8調(diào)漿涂膜，制得圓形電極片；所述粘接劑為LA132型水性粘合劑，所述圓形電極片為Φ10圓形電極片；
S21.制備鋰離子電池:將步驟Sll中所制得的圓形電極片在60°C條件下真空干燥后，在充滿氬氣的超級凈化手套箱(Mikrouna，Sukei 1220/750)中進行扣式電池的組裝，以金屬鋰片為正極，步驟Sll制得的圓形電極片為負極，聚丙烯微孔膜Celgard2400為隔膜組裝CR2016型扣式電池；電解液采用含lmol/L六氟磷酸鋰的混合溶液，所述混合溶液由體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合而得。
[0020]實施例2
除了步驟SI中氫氧化鈉溶液的濃度為lmol/L之外，其他條件同實施例1 ;
實施例3
除了步驟SI中稀鹽酸的濃度為I mol/L之外，其他條件同實施例1 ;
實施例4
除了步驟S2中球磨時間為18h之外，其他條件同實施例1 ;
實施例5
除了步驟S2中球磨時間為24h之外，其他條件同實施例1 ;
對比例I
除了步驟SI中氫氧化鈉溶液的濃度為Omol/L之外，其他條件同實施例1 ;對比例2
除了步驟SI中氫氧化鈉溶液的濃度為3mol/L之外，其他條件同實施例1 ;
對比例3
除了步驟SI中稀鹽酸的濃度為Omol/L之外，其他條件同實施例1 ;
對比例4
除了步驟SI中稀鹽酸的濃度為3mol/L之外，其他條件同實施例1 ;
對比例5
除了步驟S2中球磨時間為Ilh之外，其他條件同實施例1 ;
對比例6
除了步驟S2中球磨時間為25h之外，其他條件同實施例1。
[0021]對實施例1飛和對比例f 6進行鋰離子電池充放電性能測試:
測試條件為:室溫下，在100mA/g電流密度下進行充放電測試，電壓范圍是:
0.05^1.5V。測量結(jié)果如表1:
表1
【權(quán)利要求】
1.一種生物質(zhì)片層碳材料的制備方法，其特征在于，采用檳榔殼作為制備原料，包括以下步驟: S1.預(yù)處理:先用去離子水將檳榔殼洗凈并剪成塊狀，放入f2mol/L的堿溶液中，在7(T90°C下水浴浸泡，再放入f2mol/L的稀酸溶液中煮沸至檳榔殼完全膨松，再洗滌檳榔殼后真空干燥備用； S2.制備生物質(zhì)片層碳材料:經(jīng)SI處理后的檳榔殼放入管式電阻爐中，在氮氣保護下碳化廣2小時，自然冷卻至室溫后將所制得的碳材料加入球磨機球磨12~24小時，過300目篩，制得生物質(zhì)片層碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)片層碳材料的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中水浴浸泡9"!I小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)片層碳材料的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中洗滌檳榔殼是用去離子水洗滌3飛次。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)片層碳材料的制備方法，其特征在于，步驟SI中所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)片層碳材料的制備方法，其特征在于，步驟SI中所述的稀酸溶液為稀鹽酸或稀硫酸溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)片層碳材料的制備方法，其特征在于，步驟SI中真空干燥的溫度為5(T60°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)片層碳材料的制備方法，其特征在于，步驟S2中碳化溫度為 85(T1000°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)片層碳材料的制備方法，其特征在于，步驟S2中碳化的升溫速率為f 10°C /min。
9.由權(quán)利要求f8任意項制得的生物質(zhì)片層碳材料制備鋰離子電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: Sll.制備電極片:將所述生物質(zhì)片層碳材料、乙炔黑、粘接劑按質(zhì)量比為85: (5^10):(5^10)調(diào)漿涂膜，制得圓形電極片，所述粘接劑為LA132型水性粘合劑； S21.制備鋰離子電池:將步驟Sll中所制得的圓形電極片在60°C條件下真空干燥后，在充滿氬氣的超級凈化手套箱中進行扣式電池的組裝，以金屬鋰片為正極，步驟Sll制得的圓形電極片為負極，聚丙烯微孔膜為隔膜；電解液采用含lmol/L六氟磷酸鋰的混合溶液，所述混合溶液由體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合而得。
10.由權(quán)利要求9制備所得的鋰離子電池，其特征在于，100周循環(huán)后容量保持在200mAh/g以上。
【文檔編號】C01B31/02GK103904328SQ201410128202
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月1日
【發(fā)明者】趙靈智, 張怡瓊, 唐芬玲, 董美, 王碧霄, 鐘倩平, 蘇煒躍 申請人:華南師范大學