一種制備氫化石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備氫化石墨烯的方法，將由氟化石墨懸浮在液態(tài)胺中制成的氟化石墨分散液滴加到鈉鉀合金和無水液態(tài)胺混合得到的混合溶液中反應(yīng)，1-15小后加入脂肪醇淬滅反應(yīng)得到氫化石墨烯。本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和、簡單高效，成本低廉，能夠大規(guī)模地制備帶隙可調(diào)節(jié)的氫化石墨烯。
【專利說明】一種制備氫化石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及調(diào)節(jié)石墨烯帶隙的方法，具體涉及一種制備氫化石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2004年,英國曼切斯特大學(xué)教授A.Geim和K.Novoselov利用簡單的機械剝離法，制備并觀測到了單層石墨烯。完美的石墨烯是一種理想的二維晶體，具有碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)，厚度僅為一個碳原子的直徑，是目前世界上最薄的材料。自2004年這種材料被發(fā)現(xiàn)以來，它獨特的物理化學(xué)性能令研究人員震驚。這兩名科學(xué)家也因為這一突破性的發(fā)現(xiàn)，被授予2010年諾貝爾物理獎。
[0003]從化學(xué)鍵的鍵合方式上看，構(gòu)成石墨烯二維結(jié)構(gòu)的碳原子以Sp2方式雜化，并貢獻剩余的一個P軌道電子形成離域的H鍵，電子可以在平面內(nèi)自由移動，賦予了石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性；并且由于只有一個碳原子的厚度，石墨烯也表現(xiàn)為典型的二維量子材料。電子在石墨烯中的遷移率最高可達到15000cm2/(V -s)，比硅材料高10倍以上，而且?guī)缀醪皇軠囟茸兓挠绊憽４送?，其還具有高導(dǎo)熱能力、超大比表面積、零質(zhì)量狄拉克-費米子行為和異常量子霍爾效應(yīng)等一系列優(yōu)良的物理特性，使其在納米電子器件領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力，可用來制備新型場效應(yīng)晶體管、自旋電子器件和光電子器件等。
[0004]Geim小組成功研制出了石墨烯單原子層晶體管，這是世界上最小的晶體管；IBM公司開發(fā)出了世界上速度最快的石墨烯場效應(yīng)晶體管，可在26GHz頻率下運行。這些原型器件充分展示了石墨烯在納米電子器件領(lǐng)域應(yīng)用的巨大潛力，基于石墨烯的納米電子器件也被認(rèn)為是一種潛在的傳 統(tǒng)半導(dǎo)體微電子器件的替代物。
[0005]然而，與半導(dǎo)體硅不同，石墨烯的價帶和導(dǎo)帶之間沒有帶隙。而帶隙是電子應(yīng)用的關(guān)鍵，因為它能使材料實現(xiàn)電子流的開與關(guān)，發(fā)展調(diào)控石墨烯電子結(jié)構(gòu)和禁帶寬度技術(shù)具
有重要意義。
[0006]目前，能夠改變石墨烯帶隙的方法有光刻法、邊緣修飾法、摻雜雜元素法、氫化石墨稀法和在不同基底上外延生長石墨稀法等。
[0007]與其它方法相比，氫化石墨烯法是一種有效調(diào)節(jié)石墨烯帶隙的方法。經(jīng)過氫化，單層石墨烯中碳原子由SP2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P3雜化，引起費米能級的遷移，使禁帶寬度增大，可以實現(xiàn)石墨烯的電性能由金屬性向半導(dǎo)體性的轉(zhuǎn)變。并且，氫化石墨烯的帶隙能夠由氫化程度來調(diào)節(jié)，帶隙可調(diào)范圍大，能滿足不同器件的應(yīng)用要求。禁帶寬度隨氫化程度增大而增大，當(dāng)完全氫化時，石墨烯帶隙增到5.4eV左右。
[0008]目前已報道的制備氫化石墨烯的方法主要是通過氫等離子體、電子束光刻等物理手段對石墨烯進行氫化。這類方法需要用到等離子體技術(shù)和電子束光刻技術(shù)等手段，對實驗設(shè)備及實驗條件有相對較高的要求；并且其需要以石墨烯為原料，而石墨烯的制備成本高昂，使這種制備方法的大規(guī)模應(yīng)用受到了限制。
[0009]最近出現(xiàn)了濕法化學(xué)氫化法制備氫化石墨烯，即利用堿金屬的液氨溶液對石墨或氧化石墨進行還原得到氫化石墨烯。這種方法原料來源廣泛、成本低廉，并且反應(yīng)條件溫和、簡單易行，適合氫化石墨烯的大規(guī)模制備。
[0010]綜上，本領(lǐng)域尚需繼續(xù)研發(fā)氫化石墨烯的制備方法，簡單高效，且能降低成本，可以大規(guī)模制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種新型的氫化石墨烯的制備方法。
[0012]本發(fā)明的第一方面，提供一種制備氫化石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0013](a)在惰性氣氛下，將鈉鉀合金和無水液態(tài)胺混合得到混合溶液；
[0014](b)將氟化石墨分散液滴加到步驟(a)所得的混合溶液中進行反應(yīng)；
[0015](C)反應(yīng)1-15小后，向步驟(b)的反應(yīng)體系中加入脂肪醇淬滅反應(yīng)得到氫化石墨烯，
[0016]其中，所述氟化石墨分散液由氟化石墨懸浮在液態(tài)胺中制成。
[0017]在另一優(yōu)選例中，所述方法還包括步驟:
[0018](d)在淬滅反應(yīng)后分離所述氫化石墨烯。
[0019]在另一優(yōu)選例中，所述分離包括以下步驟:
[0020](dl)往反應(yīng)體系中加入正己烷和水，形成水相和正己烷相；
[0021](d2)去除所述水相，用水洗滌所述正己烷相至中性；
[0022](d3)過濾所述正己烷相得到過濾物；
[0023](d4)干燥所述過濾物得到所述氫化石墨烯。
[0024]在另一優(yōu)選例中，所述鈉鉀合金中鈉與鉀的質(zhì)量比為1:0.5-8。
[0025]在另一優(yōu)選例中，鉀與氟化石墨中氟的摩爾比為10-50:1。
[0026]在另一優(yōu)選例中，所述液態(tài)胺選自:液氨、乙二胺。
[0027]在另一優(yōu)選例中，所述脂肪醇選自:乙醇、異丙醇、叔丁醇。
[0028]在另一優(yōu)選例中，步驟(C)中，所述脂肪醇的加入方式為一次全部加入或以3-10ml/h的速度加入。
[0029]在另一優(yōu)選例中，所述鈉鉀合金的質(zhì)量(g)與無水液態(tài)胺體積(ml)之比1:1-20。
[0030]在另一優(yōu)選例中，所述氟化石墨分散液中氟化石墨的質(zhì)量(mg)與液態(tài)胺的體積(ml)之比為 0.5-20:1。
[0031]本發(fā)明采用氟化石墨作為原料，原料來源廣泛、成本低廉，并且反應(yīng)條件溫和、簡單高效，適合氫化石墨烯的大規(guī)模制備；并且所得氫化石墨烯的氫含量可控，即帶隙可以有效調(diào)節(jié)，在納米電子器件領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。
[0032]應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【專利附圖】

【附圖說明】 [0033]圖1為所得氫化石墨烯的圖像，其中(a)和(b)為所得氫化石墨烯的透射電子顯微鏡圖像；(C)為所得氫化石墨烯的高分辨率透射電子顯微鏡圖像；(d)為所得氫化石墨烯的選區(qū)電子衍射圖。[0034]圖2為氟化石墨和所得氫化石墨烯的紅外光譜圖。
[0035]圖3為氫化石墨烯的拉曼光譜圖。
[0036]圖4為氫化石墨烯的吸光度曲線。
[0037]圖5為氫化石墨烯的帶隙測定圖。
【具體實施方式】
[0038]本申請的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入地研究，首次意外研發(fā)出一種氫化石墨烯的方法，使用氟化石墨作為原料，用堿金屬的胺溶液還原制備氫化石墨烯。此方法簡單高效，能夠低成本、大規(guī)模地制備氫化石墨烯，并且所得氫化石墨烯的氫含量可控，即帶隙可以有效調(diào)節(jié)，在納米電子器件領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
[0039]制備方法
[0040]本發(fā)明提供的制備氫化石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0041](a)在惰性氣氛下，將鈉鉀合金和無水液態(tài)胺混合得到混合溶液；
[0042](b)將氟化石墨分散液滴加到步驟(a)所得的混合溶液中進行反應(yīng)；
[0043](c)反應(yīng)1-15小后，向步驟(b)的反應(yīng)體系中加入脂肪醇淬滅反應(yīng)得到氫化石墨烯，
[0044]其中，所述氟化石墨分散液由氟化石墨懸浮在液態(tài)胺中制成。
[0045]此外，所述方法還可以包括步驟:
[0046](d)在淬滅反應(yīng)后分離所述氫化石墨烯。
[0047]所述分離可以包括以下步驟:
[0048](dl)往反應(yīng)體系中加入正己烷和水，形成水相和正己烷相；
[0049](d2)去除所述水相，用水洗滌所述正己烷相至中性；
[0050](d3)過濾所述正己烷相得到過濾物；
[0051 ] (d4)干燥所述過濾物得到所述氫化石墨烯。
[0052]本發(fā)明的制備方法中，所述鈉鉀合金中鈉與鉀的質(zhì)量比為1:0.5-8，較佳地為1:1-5，更佳地為1:3。
[0053]所述液態(tài)胺選自:液氨、乙二胺。在另一優(yōu)選例中，氟化石墨分散液所用的液態(tài)胺與步驟(a)中液態(tài)胺相同。
[0054]鈉鉀合金的質(zhì)量(g)與無水液態(tài)胺體積(ml)之比1:1-20，較佳地為1: 1.5_15，更佳地為1:2-10。在另一優(yōu)選例中，所述鈉鉀合金的質(zhì)量(g)與無水液態(tài)胺體積(ml)之比1:2-5。
[0055]步驟(a)在惰性氣氛下進行，如在氮氣、氦氣、氬氣等不參與反應(yīng)的氣體氣氛下進行。
[0056]氟化石墨分散液中，氟化石墨的質(zhì)量(mg)與液態(tài)胺的體積(ml)之比為0.5-20:1,較佳地為1-15:1，更佳為2-10:1。在另一優(yōu)選例中，氟化石墨的質(zhì)量(mg)與液態(tài)胺的體積(ml)之比為 4-8:1。
[0057]所述鉀與氟化石墨中氟的摩爾比為10-50:1，較佳地為15-40:1，更佳地為15-25:1。
[0058]步驟(a)得到的混合溶液與氟化石墨分散液的體積比0.5-2:1,較佳地為0.6-1.5:1。更佳地為0.8-1.2:1。在另一優(yōu)選例中，步驟(a)得到的混合溶液與氟化石墨分散液的體積比1:1。
[0059]在步驟(c)中，所述脂肪醇選自:乙醇、異丙醇、叔丁醇。
[0060]在步驟(c)中，所述脂肪醇的加入方式為一次全部加入或以3-10ml/h(較佳地為3-8ml/h)的速度加入。脂肪醇加入量沒有特別的限制，足以淬滅反應(yīng)即可。
[0061]在本發(fā)明一較佳實施方式中，本發(fā)明的制備氫化石墨烯的方法包括以下步驟:
[0062](I)在充滿惰性氣體的容器中，加入鈉鉀合金和無水液態(tài)胺，攪拌至完全溶解，得深藍色溶液；
[0063](2)將氟化石墨加入到無水液態(tài)胺中，超聲至氟化石墨均勻懸浮在液態(tài)胺中；
[0064](3)將步驟⑵所得的氟化石墨分散液緩慢滴加到步驟⑴所得的溶液中，攪拌1-12小時后，向反應(yīng)體系中加入脂肪醇淬滅反應(yīng)；
[0065](4)往反應(yīng)體系中加入正己烷和水，氫化石墨烯會富集到正己烷相中；分去水相，并用純水洗滌正己烷相至中性；
[0066](5)過濾并干燥，得到氫化石墨烯。
[0067]本發(fā)明通過調(diào)節(jié)加入反應(yīng)體系中金屬鉀與氟化石墨中氟元素的比例、反應(yīng)時間以及反應(yīng)淬滅方式，來調(diào)節(jié)所生成氫化石墨烯的氫含量，以得到帶隙可以調(diào)節(jié)的氫化石墨烯。
[0068]本發(fā)明提到的上述特征，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本案說明書所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說明書中所揭示的各個特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。`
[0069]本發(fā)明的有益之處在于:
[0070](I)本發(fā)明提供一種新的氫化石墨烯的制備方法；
[0071](2)以氟化石墨作為原料，方法簡單高效，能夠低成本、大規(guī)模地制備氫化石墨烯；
[0072](3)所得氫化石墨烯的氫含量可控，即帶隙可以有效調(diào)節(jié)，在納米電子器件領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。
[0073]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計算。
[0074]除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。
[0075]通用方法
[0076]本發(fā)明所述的所有的元素含量由元素分析測得；氫化石墨烯的結(jié)構(gòu)由透射電子顯微鏡、紅外光譜和拉曼光譜所證實；氫化石墨烯的帶隙由紫外-可見光吸收光譜測得。
[0077]具體地，將Img氫化石墨烯樣品加入到5mL氯仿中，超聲Ih使其均勻分散。所得液體經(jīng)靜置24小時靜置后移取上層清液至石英比色皿中通過紫外-可見光吸收光譜測量190-700nm范圍內(nèi)的吸光度曲線。在對所的曲線進行數(shù)學(xué)處理得到縱軸為吸光度平方乘以光子能量平方，橫軸為光子能量的曲線。在曲線上作出最接近其突變增長的切線，該切線在橫軸上的截距就是樣品的帶隙。
[0078]實施例1
[0079]氫化石墨烯的合成
[0080]在充滿氬氣的反應(yīng)瓶中加入鈉鉀合金(1.9g,其中鈉含量為25%)和5mL無水乙二胺，攪拌至深藍色溶液。
[0081]將37mg氟化石墨加入到5mL無水乙二胺中，超聲至氟化石墨均勻分散于乙二胺中。投料鉀/氟的摩爾比為30.0:1。[0082]將氟化石墨的乙二胺分散液緩慢滴加到鈉鉀合金的乙二胺溶液中，室溫攪拌2小時后，緩慢滴加(滴加速度為5mL/h) IOmL異丙醇淬滅反應(yīng)。
[0083]加入30mL正己烷和50mL去離子水進行萃取，除去水相；有機相重復(fù)用去離子水洗滌至中性。用0.22微米的過濾膜過濾，所得固體在60°C干燥24小時，得到11.9mg氫化石墨烯，碳?xì)浔葹?.08:1。
[0084]圖1中(a)和(b)為本實施例所得氫化石墨烯的透射電子顯微鏡圖像；(C)為所得氫化石墨烯的高分辨率透射電子顯微鏡圖像；(d)為所得氫化石墨烯的選區(qū)電子衍射圖，表明所得的氫化石墨烯片層具備厚度薄、有卷曲褶皺等特征，說明該氫化石墨烯確實符合二維材料的形貌特點。
[0085]圖2為本實施例所得氟化石墨和所得氫化石墨烯的紅外光譜圖，說明該氫化石墨烯中存在大量烷烴特有的脂肪型碳?xì)滏I，與氫化石墨烯(石墨烷)理論模型中的碳?xì)滏I類型也相一致。
[0086]圖3為本實施例所得氫化石墨烯的拉曼光譜圖，拉曼光譜中D峰強度高于G峰則說明該氫化石墨烯中脂肪型碳原子所占比例較大。
[0087]圖4為本實施例所得氫化石墨烯的吸光度曲線；圖5為本實施例所得氫化石墨烯的帶隙測定圖，通過對實驗數(shù)據(jù)進行處理，可以得出該氫化石墨烯的帶隙為4.3eV。
[0088]實施例2-8
[0089]氫化石墨烯的合成
[0090]重復(fù)實施例1，不同之處在于投料鉀/氟的摩爾比、反應(yīng)時間及淬滅方式。
[0091]實施例1-8在不同反應(yīng)時間和淬滅方式等條件下制備的氫化石墨烯的檢測數(shù)據(jù)如表1所示。
[0092]表1不同反應(yīng)時間和淬滅方式的影響結(jié)果
[0093]
【權(quán)利要求】
1.一種制備氫化石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (a)在惰性氣氛下，將鈉鉀合金和無水液態(tài)胺混合得到混合溶液； (b)將氟化石墨分散液滴加到步驟(a)所得的混合溶液中進行反應(yīng)； (C)反應(yīng)1-15小后，向步驟(b)的反應(yīng)體系中加入脂肪醇淬滅反應(yīng)得到氫化石墨烯， 其中，所述氟化石墨分散液由氟化石墨懸浮在液態(tài)胺中制成。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括步驟: (d)在淬滅反應(yīng)后分離所述氫化石墨烯。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述分離包括以下步驟: (dl)往反應(yīng)體系中加入正己烷和水，形成水相和正己烷相； (d2)去除所述水相，用水洗滌所述正己烷相至中性； (d3)過濾所述正己烷相得到過濾物； (d4)干燥所述過濾物得到所述氫化石墨烯。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述鈉鉀合金中鈉與鉀的質(zhì)量比為 1:0.5-8。
5.如權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，鉀與氟化石墨中氟的摩爾比為10-50:1。
6.如權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述液態(tài)胺選自:液氨、乙二胺。
7.如權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇選自:乙醇、異丙醇、叔丁醇。
8.如權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，步驟(c)中，所述脂肪醇的加入方式為一次全部加入或以3-10ml/h的速度加入。
9.如權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述鈉鉀合金的質(zhì)量(g)與無水液態(tài)胺體積(ml)之比1:1-20。
10.如權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述氟化石墨分散液中氟化石墨的質(zhì)量(mg)與液態(tài)胺的體積(ml)之比為0.5-20:1。
【文檔編號】C01B31/00GK103864046SQ201410114921
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】黃曉宇, 張森, 楊陽 申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所