一種有序介孔碳材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有序介孔碳材料的制備方法。該方法首先制備介孔二氧化硅硬模板材料，通過(guò)氮?dú)馕摳降葴鼐€確定孔容；加入與所述有序介孔二氧化硅硬模板孔容等體積的前驅(qū)體，在真空狀態(tài)下升溫至前驅(qū)體沸點(diǎn)，保持該溫度0.5-3小時(shí)，前驅(qū)體經(jīng)蒸汽化-微/介孔毛細(xì)管冷凝、孔道表面潤(rùn)濕、孔內(nèi)遷移完整澆灌進(jìn)入模板孔道，實(shí)現(xiàn)等量浸漬；將浸漬后粉末加入聚合引發(fā)劑溶液進(jìn)行聚合轉(zhuǎn)化，過(guò)濾洗滌后于80-120℃真空干燥；管式爐中升溫至800-1100℃，于惰氣氣氛中進(jìn)行高溫碳化；所得粉末于HF溶液中處理，過(guò)濾、洗滌、干燥制得有序介孔碳材料。所制備有序介孔碳材料具有超高的比表面積和孔容，可用作吸附、分離、催化、電極等用途。
【專利說(shuō)明】一種有序介孔碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有序介孔碳材料，特別是涉及一種有序介孔碳材料的制備方法，屬于有序介孔碳材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]有序介孔碳具有介觀有序結(jié)構(gòu)、規(guī)一孔道結(jié)構(gòu)、大孔容和高比表面積等特點(diǎn)，在電化學(xué)、催化、儲(chǔ)氫、吸附、分離等領(lǐng)域具有廣闊的用途。
[0003]硬模板法是制備有序介孔碳的有效方法:首先制備有序介孔模板材料(SBA - 15、MCM - 48等介孔二氧化硅)，在介孔孔道中澆鑄碳源(如蔗糖、糠醇等)后進(jìn)行高溫碳化，最后經(jīng)氫氟酸或強(qiáng)堿性溶液去除模板后得到反相復(fù)制模板介觀結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料。Ryoo等最先以該方法合成了一系列CMK介孔碳材料(Ryoo R, etal.J.Phys.Chem.B，1999，7743; Jun S，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2000，10712; Joo SHj etal.，Nature, 2001，169)。
[0004]上述納米澆鑄法的缺點(diǎn)是難以在硬模板介孔孔道中完全填滿前驅(qū)物，從而影響了介孔碳材料的有序度和比表面積(趙東元等，有序介孔分子篩材料，高等教育出版社，2013，ISBN978 -7 -04 -036543 -6)。采用等量浸潰法將吡咯等液體前驅(qū)體澆鑄模板時(shí)，實(shí)際加入液體體積超出模板孔容3倍以上才能實(shí)現(xiàn)二氧化硅粉末的均勻浸潤(rùn)，大量的前驅(qū)物吸附在粉末表面及粉末顆粒之間 的二級(jí)孔洞內(nèi)，導(dǎo)致制得的介孔碳材料表現(xiàn)出較低的比表面積和介孔有序度(Shrestha S, et al.J.Electrochem.Soc., 2010, B1665 ；Silva R, J.Am.Chem.Soc.，2013，7823 ；Sevilla M, RSC Adv.，2013，9904)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種實(shí)現(xiàn)等量浸潰，有效降低前驅(qū)體在模板顆粒表面和顆粒堆積形成的二級(jí)孔中的吸附的有序介孔碳材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明加入與所述有序介孔二氧化硅模板孔容等體積的前驅(qū)體，在真空狀態(tài)下升溫至略高于前驅(qū)體正常沸點(diǎn)，使得所有介孔外前驅(qū)體充分蒸汽化，保持該溫度一段時(shí)間，由于可潤(rùn)濕前驅(qū)體在納米孔道中飽和蒸汽壓隨孔直徑變小而下降，因此，前驅(qū)體蒸汽冷凝先后順序?yàn)槲⒖變?yōu)先、介孔次之，最后為表面吸附和顆粒間二級(jí)孔冷凝。在這個(gè)過(guò)程中，前驅(qū)體經(jīng)蒸汽化-微/介孔冷凝、孔道表面潤(rùn)濕、孔內(nèi)遷移等過(guò)程可完整澆灌進(jìn)入模板孔道，從而實(shí)現(xiàn)真正的“等量浸潰”。本發(fā)明在納米澆鑄過(guò)程中采用蒸汽化-毛細(xì)管冷凝法實(shí)現(xiàn)“等量”浸潰，有效降低了前驅(qū)體在模板顆粒表面和顆粒堆積形成的二級(jí)孔中的吸附。
[0007]本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]一種有序介孔碳材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009]I)制備介孔二氧化硅硬模板材料，通過(guò)氮?dú)馕摳降葴鼐€確定孔容；
[0010]2)加入與所述有序介孔二氧化硅硬模板孔容等體積的前驅(qū)體，在真空狀態(tài)下升溫至前驅(qū)體沸點(diǎn)，使得所有介孔外前驅(qū)體充分蒸汽化，保持該溫度0.5-3小時(shí)，前驅(qū)體經(jīng)蒸汽化-微/介孔冷凝、孔道表面潤(rùn)濕、孔內(nèi)遷移完整澆灌進(jìn)入模板孔道，實(shí)現(xiàn)等量浸潰；所述前驅(qū)體為吡咯、苯胺、喹啉或丙烯腈；
[0011]3)將浸潰后粉末加入聚合引發(fā)劑溶液進(jìn)行聚合轉(zhuǎn)化，過(guò)濾洗滌后真空干燥；所述聚合引發(fā)劑溶液為三氯化鐵、過(guò)硫酸銨或過(guò)氧化氫；
[0012]4)在管式爐中升溫至目標(biāo)溫度800 - 1100°C，于惰氣氣氛中進(jìn)行高溫碳化；
[0013]5)將步驟4)所得粉末于HF溶液中處理24 -48小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥制得有序介孔碳材料。
[0014]優(yōu)選地，所述介孔二氧化硅硬模板材料為SBA - 15、SBA - 16、MCM - 41或MCM - 48。所述惰氣氣氛為氬氣或氮?dú)鈿夥铡Ｋ鯤F溶液的質(zhì)量濃度為3-10%。所述在管式爐中升溫至目標(biāo)溫度是在管式爐中以5 - 300C HiirT1的速度程序升溫至目標(biāo)溫度。所述真空干燥的溫度為80 - 120°C。
[0015]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0016]I)本發(fā)明采用了一種改進(jìn)的硬模板法制備有序介孔碳材料，在納米澆鑄過(guò)程中采用蒸汽化-毛細(xì)管冷凝法實(shí)現(xiàn)了前驅(qū)體的“等量浸潰”，具體是加入與有序介孔二氧化硅模板孔容等體積的前驅(qū)體，在真空狀態(tài)下升溫至略高于前驅(qū)體正常沸點(diǎn)，使得所有介孔外前驅(qū)體充分蒸汽化， 保持該溫度一段時(shí)間，由于可潤(rùn)濕前驅(qū)體在納米孔道中飽和蒸汽壓隨孔直徑變小而下降，因此，前驅(qū)體蒸汽冷凝先后順序?yàn)槲⒖變?yōu)先、介孔次之，最后為表面吸附和顆粒間二級(jí)孔冷凝。在這個(gè)過(guò)程中，前驅(qū)體經(jīng)蒸汽化-微/介孔冷凝、孔道表面潤(rùn)濕、孔內(nèi)遷移等過(guò)程可完整澆灌進(jìn)入模板孔道，從而實(shí)現(xiàn)真正的“等量浸潰”。
[0017]2)本發(fā)明制備出了具有高比表面積(1200 -1500m2g_1)>孔徑規(guī)一的有序介孔碳材料。超高比表面積和規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的密集組裝和反應(yīng)物料的快速傳輸，可用作高性能催化材料與電極材料等用途。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為真空蒸汽化-毛細(xì)管冷凝納米澆鑄裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0019]圖2為實(shí)施例1所得有序介孔碳材料的電子顯微鏡照片。
[0020]圖3為實(shí)施例1所得有序介孔碳材料的氮?dú)馕摳降葴鼐€圖(曲線a)。
[0021]圖4為實(shí)施例1所得有序介孔碳材料的孔徑分布圖(曲線b)。
[0022]圖5為實(shí)施例1所得有序介孔碳材料的正極電催化劑乙醇燃料電池性能曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍不受以下實(shí)施例限制。
[0024]如圖1所示，真空蒸汽化-毛細(xì)管冷凝納米澆鑄裝置包括左側(cè)瓶1、右側(cè)瓶2、第一閥門3和第二閥門4，左側(cè)瓶I和右側(cè)瓶2通過(guò)管道連通，連通的管道上設(shè)有第二閥門4 ;右側(cè)瓶2的瓶口密封，瓶口設(shè)有第一閥門3，右側(cè)瓶2與抽真空裝置連接。
[0025]實(shí)施例1
[0026]稱取4.0g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)置于250ml燒杯中，加入126ml去離子水，室溫下密封攪拌至P123完全溶解后，將燒杯再加入20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸，繼續(xù)攪拌2h，同時(shí)水浴溫度升到35°C，然后一邊劇烈攪拌(轉(zhuǎn)速200 - 300rpm)，一邊逐滴加入9.2ml正硅酸乙酯，繼續(xù)劇烈攪拌24h后，將反應(yīng)溶液倒入自壓反應(yīng)釜，在100°C下晶化12h，抽濾，洗滌后，80°C干燥6h，干燥后的樣品在550°C下焙燒6h除去模板劑，得到SBA -15分子篩，經(jīng)氮?dú)馕摳降葴鼐€測(cè)試可知氮?dú)馕娇兹轂?.0lcm3/g ;
[0027]取1.0g SBA - 15粉末,加入圖1所示真空蒸汽化_毛細(xì)管冷凝納米燒鑄裝置的左側(cè)瓶I中，向右側(cè)瓶2中注入1.0lml吡咯液體，接通第二閥門4，密封后接通第一閥門3抽真空，后將整副裝置移入加熱箱中，自室溫升溫至135°C，并保持該溫度3h至右側(cè)瓶2中液體消失，后自然冷卻取出，向左側(cè)瓶I中加入25ml2M FeCl3溶液，室溫下攪拌24h，過(guò)濾得粉末并用去離子水洗滌六次，于真空烘箱中100°C干燥24h ;將所得樣品置于管式爐中，通氬氣排除空氣后，以30°C /min速度升溫至950°C，焙燒3h后自然降溫；將所得粉末置于100mL質(zhì)量濃度為的3%HF溶液中反應(yīng)24h去除二氧化硅模板，將樣品過(guò)濾并水洗六次，于真空烘箱中100°c干燥4h，即制得有序介孔碳材料。樣品透射電鏡照片如圖2所示，從圖2中可觀察到制備介孔碳材料的有序孔結(jié)構(gòu)孔徑規(guī)一；比表面積測(cè)試與孔徑分析(Zhao DY，etal.Science，1998，548)結(jié)果如圖3、4所示，可知經(jīng)BET函數(shù)處理得比表面積為1460m2g-1，BJH孔徑分布窄，約為3.8nm。與公開文獻(xiàn)【Mustain、Sevilla、Asefa三個(gè)研究小組的比表面積數(shù)據(jù)分別為 544, 1170, 32.4m2g"1 (Shrestha S, J.Electrochem.Soc.,2010, B1665 ；Silva R, J.Am.Chem.Soc.，2013，7823 ；Sevilla M, RSC Adv.，2013，9904)】對(duì)比，本發(fā)明所制備材料具有最高的比表面積，比表面積直接決定了有序介孔碳材料的催化及電極性能。作為應(yīng)用實(shí)例，以該有序介孔碳作為電極材料組裝的室溫直接乙醇燃料電池性能見圖5，電池在0.4V放電時(shí)電流密度達(dá)50mA cnT2，最高功率密度達(dá)到40mW cnf2，為使用同類電極材料所組裝乙醇燃料電池公開報(bào)道的最高數(shù)據(jù)，超過(guò)貴金屬催化劑鉬的電極性能，表明本發(fā)明所制備有序介孔碳適用作燃料電池的非貴金屬電極催化材料。
[0028]下面實(shí)施例有關(guān)序介孔碳材料的電子顯微鏡照片與圖2類似。得有序介孔碳材料的氮?dú)馕摳降葴鼐€圖與圖3類似。所得有序介孔碳材料的孔徑分布圖與圖4類似。所得有序介孔碳材料的正極電催化劑乙醇燃料電池性能曲線圖與圖5類似。不一一提供。
[0029]實(shí)施例2
[0030]稱取3.2g CTAB于250ml燒杯中，加入152ml去離子水和24.0g NaOH,繼續(xù)攪拌2h，加入15.2g正硅酸乙酯，攪拌Ih后，將溶液倒入自壓反應(yīng)釜，在110°C下晶化72h，經(jīng)抽濾水洗、室溫干燥后在550°C下焙燒6h除去模板劑，得到MCM - 48分子篩；
[0031]取1.0g MCM - 48粉末，加入圖1所示真空蒸汽化_毛細(xì)管冷凝納米澆鑄裝置的左側(cè)瓶I中，在右側(cè)瓶2中注入1.0lml苯胺液體，接通第二閥門4，密封后接通第一閥門3抽真空，后將整副裝置移入加熱箱中，自室溫升溫至185°C，并保持該溫度至右側(cè)瓶2中液體消失，后自然冷卻取出，向左側(cè)瓶I中加入25ml0.5M過(guò)硫酸銨溶液，室溫下攪拌24h，過(guò)濾得粉末并水洗六次，于真空烘箱中110°C干燥24h ;將所得樣品置于管式爐中，通氬氣排除空氣后，以10°C /min速度升溫至1000°C，焙燒5h后自然降溫；將所得粉末置于100ml3%HF溶液中反應(yīng)24h，樣品經(jīng)過(guò)濾并用去離子水洗滌六次，于真空烘箱中100°C干燥4h，即制得有序介孔碳材料。比表面積測(cè)試與孔徑分析可知BET比表面積為1350m2/g，BJH孔徑為4.0nm。
[0032]實(shí)施例3[0033]稱取4.0g P123于250ml燒杯中，加入126ml去離子水，室溫下密封攪拌至P123完全溶解后，將燒杯再加入20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸，繼續(xù)攪拌2h，同時(shí)水浴溫度升到400C，然后一邊劇烈攪拌，一邊逐滴加入9.2ml正硅酸乙酯，繼續(xù)劇烈攪拌24h后，將反應(yīng)溶液倒入自壓反應(yīng)釜，120°C下晶化24h，經(jīng)抽濾水洗后、80°C干燥4h后，于550°C下焙燒6h除去模板劑，得到SBA - 15分子篩；取1.0g SBA - 15粉末，加入圖1所示左側(cè)瓶I中，向右側(cè)瓶2中注入0.5ml新蒸苯胺和0.5ml新蒸吡咯液體，接通第二閥門4，密封后接通第一閥門3抽真空，后將整副裝置放入加熱箱中，自室溫升溫至185°C并保持該溫度3h，后自然降溫至135°C至瓶2中液體消失，后自然冷卻取出，向瓶I中加入25ml含有1.0M雙氧水、0.06mMFeCl2的混合溶液，室溫下攪拌24h，過(guò)濾并用去離子水洗滌六次，于真空烘箱中100°C干燥24h ;將所得樣品置于管式爐中，通氬氣排除空氣后，以30°C /min速度升溫至800°C，焙燒2h后自然降溫；將所得粉末置于100ml3%HF溶液中反應(yīng)24h，樣品經(jīng)過(guò)濾并用去離子水洗滌六次，于真空烘箱中100°C干燥24h，即制得有序介孔碳材料。比表面積測(cè)試與孔徑分析可知BET比表面 積為1040m2/g，BJH孔徑為2.6nm。
【權(quán)利要求】
1.一種有序介孔碳材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)制備介孔二氧化硅硬模板材料，通過(guò)氮?dú)馕摳降葴鼐€確定孔容； 2)加入與所述有序介孔二氧化硅硬模板孔容等體積的前驅(qū)體，在真空狀態(tài)下升溫至前驅(qū)體沸點(diǎn)，使得所有介孔外前驅(qū)體充分蒸汽化，保持該溫度0.5 - 3小時(shí)，前驅(qū)體經(jīng)蒸汽化-微/介孔冷凝、孔道表面潤(rùn)濕、孔內(nèi)遷移完整澆灌進(jìn)入模板孔道，實(shí)現(xiàn)等量浸潰；所述前驅(qū)體為吡咯、苯胺、喹啉或丙烯腈； 3)將浸潰后粉末加入聚合引發(fā)劑溶液進(jìn)行聚合轉(zhuǎn)化，過(guò)濾洗滌后真空干燥；所述聚合引發(fā)劑溶液為三氯化鐵、過(guò)硫酸銨或過(guò)氧化氫； 4)在管式爐中升溫至目標(biāo)溫度800- 1100°C，于惰氣氣氛中進(jìn)行高溫碳化； 5)將步驟4)所得粉末于HF溶液中處理24-48小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥制得有序介孔碳材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序介孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅硬模板材料為 SBA - 15、SBA - 16、MCM - 41 或 MCM - 48。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序介孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述惰氣氣氛為氬氣或氮?dú)鈿夥铡?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序介孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述HF溶液的質(zhì)量濃度為3 - 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序介孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述在管式爐中升溫至目標(biāo)溫度是在管式爐中以5 - 300℃min-1的速度程序升溫至目標(biāo)溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的有序介孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述真空干燥的溫度為80 - 120°C。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK103896250SQ201410114360
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】梁振興, 萬(wàn)凱 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)