一種無模板劑兩步法水熱合成超微a型沸石的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無模板劑兩步法水熱合成超微A型沸石的方法，屬于超微沸石分子篩制備【技術(shù)領(lǐng)域】。采用偏鋁酸鈉及硅酸鈉按照2～4Na2O：0.5～1.5Al2O3：1～2.5SiO2：100～150H2O的比例配制初始凝膠，不添加模板劑，于35-45oC、180-300r/min的條件下陳化20-140h，后裝入反應(yīng)釜中，經(jīng)過100oC晶化4h、超聲、抽濾洗滌、干燥等步驟制備超微A型沸石。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明制備成本低廉，操作步驟簡單。
【專利說明】一種無模板劑兩步法水熱合成超微A型沸石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無模板劑兩步法水熱合成超微A型沸石的方法，屬于超微沸石分子篩制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石分子篩是一類多孔晶體材料，孔道尺寸一般為0.3-3nm,其特殊的微孔結(jié)構(gòu)使其具有很多重要的性質(zhì)，諸如離子交換性、催化活性、吸附性等。研究表明:沸石晶粒尺寸對(duì)其離子交換、催化及吸附性能均有很大的影響。一般認(rèn)為，晶粒尺寸越小的沸石具有更大的外比表面積、更短的擴(kuò)散距離以及更多暴露的活性中心。A型沸石分子篩由于初始凝膠組成簡單、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)規(guī)整、晶化速度快、應(yīng)用性廣泛，經(jīng)常被用來當(dāng)做研究沸石晶化過程的典型實(shí)例。
[0003]目前合成小粒徑A型沸石的主要手段包括:使用有機(jī)模板劑、延長陳化時(shí)間、降低晶化溫度等。在A型沸石合成過程中加入有機(jī)模板劑四甲基氫氧化銨(TMAOH)可以極大的促進(jìn)A型沸石的成核過程，制得產(chǎn)物晶粒尺寸可達(dá)IOOnm左右，且晶型良好，是目前實(shí)驗(yàn)室范圍制備納米級(jí)A型沸石最常用的方法。然而由于在合成過程中需要大量使用較昂貴的ΤΜΑ0Η，后續(xù)除去模板劑打開孔道需要消耗大量的能源，與現(xiàn)今大力提倡的節(jié)約、環(huán)保思想相違背，且產(chǎn)率較低(約8%)，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。降低晶化溫度可以更容易控制晶體的生長速度，從而獲得粒徑較小的晶體，但這種方法制備出來的晶型一般不是很好，且合成周期也過長。本發(fā)明利用低溫有利于成核、陳化過程中適當(dāng)?shù)臄嚢栌欣诰Ш说木鶆蚍植技吧郎鼐Щ梢允咕Щ芷谟行Эs短，且產(chǎn)物晶型較好的特點(diǎn)，通過兩步法制備超微A型沸石。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]為克服超微A型分子篩制備價(jià)格昂貴及步驟繁瑣的問題，本發(fā)明提出一種無模板劑兩步法水熱合成超微A型沸石的方法，是一種便宜且簡單的合成超微A型分子篩的方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:在合成過程中通過低溫成核、陳化過程中伴隨攪拌及升溫晶化的手段降低晶粒大小、使晶體粒度分布均勻及縮短晶化時(shí)間。具體步驟包括:
(1)按照摩爾比例2 ~4 Na2O:0.5 ~1.5 Al2O3:1 ~2.5 SiO2:100 ~150 H2O 備料氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硅酸鈉和蒸餾水；
(2)將備好的氫氧化鈉溶解為濃度為0.5~2mol/L的氫氧化鈉溶液,平均分成兩份,將偏鋁酸鈉和硅酸鈉分別兩份氫氧化鈉溶液中，然后分別記為溶液I與溶液II ；
(3)將溶液I迅速倒入溶液II中得到初始凝膠，然后將初始凝膠于35~45°C的條件下按照180~350r/min的速率攪拌陳化20~140h，得到混合溶液；
(4)將步驟(3)處理后得到的混合溶液在80~120°C的水熱反應(yīng)條件下經(jīng)過晶化3~8小時(shí)，在20~50Hz的條件下超聲處理10~30min、抽濾洗滌后干燥即可得到超微A型沸
O[0006]所述步驟(4)的水熱反應(yīng)是采用水熱反應(yīng)釜、消解罐，高壓消解罐、高壓罐、反應(yīng)釜、壓力溶彈，水熱合成反應(yīng)釜、消化罐、水熱合成釜或?qū)嶒?yàn)用反應(yīng)釜進(jìn)行的。
[0007]所述步驟(4)的干燥是在80~110°C的條件下干燥4~24小時(shí)。
[0008]本發(fā)明原理:沸石的陳化過程不僅導(dǎo)致硅鋁凝膠組成與結(jié)構(gòu)的變化，而且最終將影響晶化產(chǎn)物的晶粒尺寸、形貌及結(jié)構(gòu)。因此通過調(diào)節(jié)陳化時(shí)的溫度、攪拌速度及陳化時(shí)間來控制A型沸石晶體的生長。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:
(I)本發(fā)明于陳化過程中進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄嚢瑁溆欣诰Ш说木鶆蚍植歼M(jìn)一步合成較窄粒度分布的產(chǎn)物。
[0010](2)本發(fā)明采用適當(dāng)?shù)偷臏囟瘸珊?，有利于初始階段較多晶核的形成，導(dǎo)致晶體顆粒的減小。
[0011](3)本發(fā)明明顯縮減了超微A型分子篩的成本。
[0012](4)本發(fā)明所得到的A型沸石分子篩粒徑較小，通過控制反應(yīng)條件可以使其粒徑基本控制在IMm左右。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實(shí)施方式四中合成的超微A型沸石XRD圖； 圖2為實(shí)施方式四中合成的超微A型沸石SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0015]實(shí)施方式一:本實(shí)施方式的無模板劑兩步法水熱合成超微A型沸石的方法為:
(1)按照摩爾比例2Na2O=L 5 Al2O3=I SiO2:150 H2O備料氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硅酸鈉和蒸餾水；
(2)將備好的氫氧化鈉溶解為濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液,平均分成兩份,將偏鋁酸鈉和硅酸鈉分別兩份氫氧化鈉溶液中，然后分別記為溶液I與溶液II ；
(3)將溶液I迅速倒入溶液II中得到初始凝膠，然后將初始凝膠于35°C的條件下按照350r/min的速率攪拌陳化20h，得到混合溶液；
(4)將步驟(3)處理后得到的混合溶液在水熱反應(yīng)釜80°C的水熱反應(yīng)條件下經(jīng)過晶化8小時(shí)，在40Hz的條件下超聲處理lOmin、抽濾洗滌后在110°C的條件下干燥4小時(shí)，即可得到1.2μπι的超微A型沸石。
[0016]實(shí)施方式二:本實(shí)施方式的無模板劑兩步法水熱合成超微A型沸石的方法為:
(1)按照摩爾比例4Na2O:0.5 Al2O3:2.5 SiO2:100 H2O備料氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硅酸鈉和蒸餾水；
(2)將備好的氫氧化鈉溶解為濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液,平均分成兩份,將偏鋁酸鈉和硅酸鈉分別兩份氫氧化鈉溶液中,然后分別記為溶液I與溶液II ；
(3)將溶液I迅速倒入溶液II中得到初始凝膠，然后將初始凝膠于45°C的條件下按照180r/min的速率攪拌陳化140h，得到混合溶液；
(4)將步驟(3)處理后得到的混合溶液在水熱反應(yīng)釜120°C的水熱反應(yīng)條件下經(jīng)過晶化3小時(shí)，在20Hz的條件下超聲處理30min、抽濾洗滌后在80°C的條件下干燥24小時(shí)，即可得到2.2 μ m的超微A型沸石。
[0017]實(shí)施方式三:本實(shí)施方式的無模板劑兩步法水熱合成超微A型沸石的方法為:
(1)按照摩爾比例4Na2O=I Al2O3:2 SiO2:120 H2O備料氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硅酸鈉和蒸餾水；
(2)將備好的氫氧化鈉溶解為濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液,平均分成兩份,將偏鋁酸鈉和硅酸鈉分別兩份氫氧化鈉溶液中,然后分別記為溶液I與溶液II ；
(3)將溶液I迅速倒入溶液II中得到初始凝膠，然后將初始凝膠于40°C的條件下按照300r/min的速率攪拌陳化110h，得到混合溶液；
(4)將步驟(3)處理后得到的混合溶液在水熱反應(yīng)釜100°C的水熱反應(yīng)條件下經(jīng)過晶化6小時(shí)，在50Hz的條件下超聲處理20min、抽濾洗滌后在100°C的條件下干燥20小時(shí)，即可得到1.1 μ m的超微A型沸石。
[0018]實(shí)施方式四:本實(shí)施方式的無模板劑兩步法水熱合成超微A型沸石的方法為:稱取0.18gNa0H溶于19.75mL蒸餾水中，向其中添加3.28gNaA102，攪拌均勻，記為溶液I ;稱取0.2 g NaOH溶于20mL蒸餾水中，向其中添加10.94g Na2SiO3.9H20，攪拌均勻，記為溶液II ;將溶液I快速加入溶液II中，并進(jìn)行常溫?cái)嚢柚辆鶆颍贿M(jìn)一步采用攪拌速率為180r/min，溫度為35°C下，陳化20h ;后裝入反應(yīng)釜中，經(jīng)過100°C晶化4h、超聲、抽濾洗滌、110°C干燥12h，可得平均粒度為2Mm的A型分子篩。
[0019]實(shí)施方式五:本實(shí)施方式的無模板劑兩步法水熱合成超微A型沸石的方法為:稱取0.18gNa0H溶于19.75mL蒸餾水中，向其中添加3.28gNaA102，攪拌均勻，記為溶液I ;稱取0.2 g NaOH溶于20mL蒸餾水中，向其中添加10.94g Na2SiO3.9H20，攪拌均勻，記為溶液II ;將溶液I快速加入溶液II中，并進(jìn)行常溫?cái)嚢柚辆鶆颍贿M(jìn)一步采用攪拌速率為240r/min,溫度為40°C下，陳化60h ;后裝入反應(yīng)釜中，經(jīng)過100°C晶化4h、超聲、抽濾洗滌、110°C干燥12h，可得平均粒度為1.4μπι的A型分子篩。
[0020]實(shí)施方式六:本實(shí)施方式的無模板劑兩步法水熱合成超微A型沸石的方法為:稱取0.18gNa0H溶于19.75mL蒸餾水中，向其中添加3.28gNaA102，攪拌均勻，記為溶液I ;稱取0.2 g NaOH溶于20mL蒸餾水中，向其中添加10.94g Na2SiO3.9H20，攪拌均勻，記為溶液II ;將溶液I快速加入溶液II中，并進(jìn)行常溫?cái)嚢柚辆鶆?；進(jìn)一步采用攪拌速率為240r/min，溫度為40°C下，陳化IOOh ;后裝入反應(yīng)釜中，經(jīng)過100°C晶化4h、超聲、抽濾洗滌、110°C干燥12h，可得平均粒度為0.9Mfli的A型分子篩。
[0021]實(shí)施方式七:本實(shí)施方式的無模板劑兩步法水熱合成超微A型沸石的方法為:稱取0.18gNa0H溶于19.75mL蒸餾水中，向其中添加3.28gNaA102，攪拌均勻，記為溶液I ;稱取0.2 g NaOH溶于20mL蒸餾水中，向其中添加10.94g Na2SiO3.9H20，攪拌均勻，記為溶液II ;將溶液I快速加入溶液II中，并進(jìn)行常溫?cái)嚢柚辆鶆颍贿M(jìn)一步采用攪拌速率為300r/min,溫度為45°C下，陳化140h ;后裝入反應(yīng)釜中，經(jīng)過100°C晶化4h、超聲、抽濾洗滌、110°C干燥12h，可得平均粒度為0.SMfli的A型分子篩。
[0022]以上結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。
【權(quán)利要求】
1.一種無模板劑兩步法水熱合成超微A型沸石的方法，其特征在于具體制備方法包括: (1)按照摩爾比例2 ~4 Na2O:0.5 ~1.5 Al2O3:1 ~2.5 SiO2:100 ~150 H2O 備料氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硅酸鈉和蒸餾水； (2)將備好的氫氧化鈉溶解為濃度為0.5~2mol/L的氫氧化鈉溶液,平均分成兩份,將偏鋁酸鈉和硅酸鈉分別兩份氫氧化鈉溶液中，然后分別記為溶液I與溶液II ； (3)將溶液I迅速倒入溶液II中得到初始凝膠，然后將初始凝膠于35~45°C的條件下按照180~350r/min的速率攪拌陳化20~140h，得到混合溶液；(4)將步驟(3)處理后得到的混合溶液在80~120°C的水熱反應(yīng)條件下經(jīng)過晶化3~8小時(shí)，在20~50Hz的條件下超聲處理10~30min、抽濾洗滌后干燥即可得到超微A型沸
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2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無模板劑兩步法水熱合成超微A型沸石的方法，其特征在于:所述步驟(4)的水熱反應(yīng)是采用水熱反應(yīng)釜、消解罐，高壓消解罐、高壓罐、反應(yīng)釜、壓力溶彈，水熱合成反應(yīng)釜、消化罐、水熱合成釜或?qū)嶒?yàn)用反應(yīng)釜進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無模板劑兩步法水熱合成超微A型沸石的方法，其特征在于:所述步驟(4)的干燥是在80·~110°C的條件下干燥4~24小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C01B39/14GK103848436SQ201410093800
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】劉艷娜, 肖松 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)