一種結(jié)晶-電滲析-反滲透耦合制備不同純度電子級磷酸的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于磷酸凈化【技術(shù)領(lǐng)域】，提供了一種結(jié)晶-電滲析-反滲透耦合制備不同純度電子級磷酸的工藝，本發(fā)明工藝通過耦合多種分離凈化技術(shù)，彌補了單一分離凈化技術(shù)的不足，可以有效地制備純度大于99.99%的電子級磷酸，同時由結(jié)晶法凈化處理得到的產(chǎn)品1和由結(jié)晶-電滲析法凈化處理得到的產(chǎn)品2分別達到了MOS級電子級磷酸標準要求，由結(jié)晶-電滲析-反滲透法凈化處理得到的產(chǎn)品3達到了BV-Ⅰ級電子級磷酸標準要求，可以滿足電子級磷酸應(yīng)用的不同需求，本發(fā)明工藝條件溫和、投資少、能耗低、易操作、安全性好、無二次污染。
【專利說明】一種結(jié)晶-電滲析-反滲透耦合制備不同純度電子級磷酸的工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于磷酸凈化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種結(jié)晶-電滲析-反滲透耦合制備不同純度電子級磷酸的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸根據(jù)雜質(zhì)含量的不同可以分為肥料級、工業(yè)級、食品級、醫(yī)藥級和高純級，不同級別的磷酸應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。電子級磷酸屬于高純磷酸，廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)中芯片的濕法清洗和濕法蝕刻，其純度和潔凈度對電子元器件的成品率、電性能及可靠性有很大影響。
[0003]隨著IC集成度不斷提高，對試劑中不溶性固體顆粒和絕大多數(shù)金屬離子含量的控制越加嚴格，不斷推出更高級別的試劑。國際上半導(dǎo)體工業(yè)協(xié)會(SemiconductorIndustry Association)推出SEMI國際標準，國內(nèi)目前電子級高純磷酸有低塵高純級、MOS級、BV-1級、BV-1I級、BV-1II級等參考質(zhì)量標準。
[0004]目前國內(nèi)外常用制備高純磷酸的方法有H3P分解法、磷酸三脂水解法、POCl3法、黃磷燃燒一步法和熱法磷酸凈化精制法。但是以上幾種方法都存在生產(chǎn)條件苛刻、總投資偏大、能耗高、安全和環(huán)保難以保障等缺點。
[0005]結(jié)晶法有著能耗低、設(shè)備簡單、操作成本小、污染小等優(yōu)點，因此，用結(jié)晶法制備電子級磷酸的研究較多。 中國專利CN200610051073.9 (李天祥等人)公開了一種生產(chǎn)電子級磷酸的冷卻結(jié)晶法，包括結(jié)晶和重結(jié)晶兩個過程，最后得到高純電子級磷酸。李天祥等人還提出了一種高純正磷酸晶體的生產(chǎn)方法，由中國專利CN200810068736.7公開，在結(jié)晶和重結(jié)晶過程中采用梯度降溫的方法，可有效抑制結(jié)晶和重結(jié)晶過程中二次成核，獲得外觀規(guī)整、平均粒徑達0.5mm以上的半水磷酸晶體或正磷酸晶體，經(jīng)檢測結(jié)晶產(chǎn)品達到MOS級，重結(jié)晶產(chǎn)品達到BV-1級電子級磷酸指標要求，但是其生產(chǎn)過程要求較苛刻。
[0006]電滲析工藝簡單，操作方便，耗電量少，不污染環(huán)境，而且設(shè)備占地面積小，被廣泛應(yīng)用于海水淡化、海水濃縮制鹽以及高純水制備的前級預(yù)脫鹽處理等。劉德輝(沈陽化工學院學報，1990，4 (2):81-90)通過計算和實驗，證明利用電滲析技術(shù)，在低電流密度和低原料磷酸濃度條件下可以除去工業(yè)磷酸中某些雜質(zhì)離子以制得高純磷酸。
[0007]反滲透技術(shù)是當今最先進和最節(jié)能有效的膜分離技術(shù)，是目前高純水設(shè)備中應(yīng)用最廣泛的一種脫鹽技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的在于提供一種結(jié)晶-電滲析-反滲透耦合制備不同純度電子級磷酸的工藝。
[0009]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為:
[0010]一種結(jié)晶-電滲析-反滲透耦合制備不同純度電子級磷酸的工藝，包括如下步驟:
[0011 ] (I)采用結(jié)晶法對工業(yè)級磷酸溶液進行分離除雜，得到結(jié)晶法凈化的磷酸溶液，所述結(jié)晶法凈化的磷酸溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到產(chǎn)品I ;
[0012](2)采用電滲析方法凈化處理步驟(1)得到的結(jié)晶法凈化的磷酸溶液，所述電滲析方法凈化處理的過程為:電滲析裝置由陰極室、中間室和陽極室組成，向陰極室加入結(jié)晶法凈化的磷酸溶液，向陽極室加入稀硫酸溶液，向中間室加入超純水，接通直流電，在電場作用下進行電滲析處理，利用陰離子交換膜和陽離子交換膜的選擇透過性，分別在陰極室和陽極室得到極夜，在中間室得到電滲析凈化的磷酸溶液，將所述電滲析凈化的磷酸溶液蒸發(fā)濃縮后得到產(chǎn)品2 ;所述電滲析方法凈化處理的溫度為20~60°C，電流密度為I~30A/dm2 ；
[0013](3)將步驟(2)得到的電滲析凈化的磷酸溶液稀釋后得到待處理磷酸溶液，采用反滲透方法凈化處理所述待處理磷酸溶液，所述反滲透方法凈化處理的操作壓力為0.5~lOMPa，反滲透結(jié)束后，磷酸以外的雜質(zhì)與水滲透到一側(cè)構(gòu)成滲透液，在另一側(cè)得到反滲透凈化的磷酸濃縮液，所述磷酸濃縮液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到產(chǎn)品3。
[0014]上述方案中，步驟(1)中所述結(jié)晶為冷卻結(jié)晶，所述冷卻結(jié)晶的工藝為:(1)將工業(yè)級磷酸溶液冷卻至0°C，加入晶種，開始結(jié)晶；(2)結(jié)晶完全后，控制結(jié)晶平衡溫度在-10°C，進行恒溫浙干過程以除去未結(jié)晶的雜質(zhì)和母液；(3)浙干完成后，關(guān)閉冷卻介質(zhì)循環(huán)裝置，進行升溫發(fā)汗過程以除去汗液，所述升溫為自然升溫，且當溫度升高至25°C，停止發(fā)汗過程；(4)過濾除去雜質(zhì)、母液和汗液，將剩余晶體融化后，得到結(jié)晶法凈化的磷酸溶液。
[0015]上述方案中，所述母液和汗液可作為生產(chǎn)化肥的原料。
[0016]上述方案中，步驟(2)中所述陰離子交換膜為聚乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯均相離子交換膜，所述陽離子交換膜為磺酸膜或聚乙烯均相離子交換膜；
[0017]上述方案中，步驟(2)所述電滲析方法凈化處理的電極是由過渡金屬材料或含過渡金屬的復(fù)合材料制備而成。
[0018]上述方案中，步驟(3)所述反滲透方法凈化處理的反滲透膜為聚酰胺滲透膜或聚酰亞胺滲透膜。
[0019]上述方案中，步驟(3)所述待處理磷酸溶液中，磷酸的質(zhì)量濃度為1%~15%。
[0020]上述方案中，所述步驟(2)極液和步驟(3)滲透液可返回步驟(1)再次進行結(jié)晶處理。
[0021]本發(fā)明的有益效果:
[0022](I)現(xiàn)有技術(shù)中，由于結(jié)晶夾帶，所以簡單的結(jié)晶法難以得到高純度的電子級磷酸；而電滲析法因雜質(zhì)會在推動力作用下透過離子交換膜，特別是陰離子的去除率不高，使產(chǎn)品的質(zhì)量不高；反滲透也同樣有部分雜質(zhì)不能透過反滲透膜，從而不能被去除，所得產(chǎn)品的質(zhì)量也同樣不高。本工藝耦合多種分離凈化技術(shù)，彌補了單一分離凈化技術(shù)的不足，通過工藝的整合，可以 有效制備得到純度大于99.99%的電子級磷酸；
[0023](2)本發(fā)明工藝中結(jié)晶法凈化處理后可以得到產(chǎn)品1，電滲析法凈化處理后可以得到產(chǎn)品2，反滲透法凈化處理后可以得到產(chǎn)品3，其中產(chǎn)品I和產(chǎn)品2達到了 MOS級電子級磷酸標準要求，產(chǎn)品3達到BV-1級電子級磷酸標準要求，可以分別滿足電子級磷酸應(yīng)用的不同需求；
[0024](3)本發(fā)明工藝首先通過結(jié)晶法去除了磷酸液中的較多雜質(zhì)，減少了雜質(zhì)對后續(xù)工藝中的電滲析膜和反滲透膜的污染，提高了電滲析膜和反滲透膜的使用壽命，特別是不堵塞反滲透膜，使反滲透的處理效率維持在較高水平；
[0025](4)本工藝條件溫和、投資少、能耗低、易操作、安全性好、無二次污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明結(jié)晶-電滲析-反滲透耦合制備不同純度電子級磷酸的工藝流程簡圖。
[0027]圖2為本發(fā)明中結(jié)晶器示意圖，其中I為結(jié)晶器，2為冷、熱介質(zhì)進口，3為冷、熱介質(zhì)出口，4為泵，5為母液、雜質(zhì)、汗液或產(chǎn)品的出口。
[0028]圖3為本發(fā)明中電滲析裝置的剖面圖，其中I為陰極，2為陽極，3為陰離子交換膜，4為陽離子交換膜，5為陰極室，6為陽極室，7為中間室。
[0029]圖4為本發(fā)明中反滲透的裝置流程圖，其中I為進料罐，2為加壓泵，3為膜組件。【具體實施方式】
[0030]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于 下面的實例。
[0031]實施例1
[0032]本實施例一種結(jié)晶-電滲析-反滲透耦合制備不同純度電子級磷酸的工藝流程見圖1，具體包括如下步驟:
[0033](I)采用結(jié)晶對工業(yè)級磷酸進行分離除雜:如圖2所示，結(jié)晶器采用長徑比8:1的間壁式圓柱豎立型裝置，冷源采用工業(yè)用乙二醇，放入低溫冷卻液循環(huán)泵中冷凍至-12°C，熱源采用工業(yè)用乙二醇，放入水浴鍋中加熱至45°C ；
[0034]1.1開啟恒流泵，將工業(yè)級磷酸輸送至結(jié)晶器上端管內(nèi)，確保注滿結(jié)晶器，然后關(guān)閉恒流泵，開啟低溫冷卻液循環(huán)泵，不斷進行制冷及介質(zhì)循環(huán)；
[0035]1.2結(jié)晶過程:開啟介質(zhì)循環(huán)之后，在溶液冷卻至0°C左右，用玻璃棒蘸取少量磷酸高純晶種，由結(jié)晶器上端放入結(jié)晶器內(nèi)液體中，攪拌lmin，觀察晶體生長過程，晶體由上向下累積生長，直至在結(jié)晶器最底部觀察到有晶體出現(xiàn)，無液體殘留說明結(jié)晶完全，結(jié)晶平衡溫度持續(xù)在-1o°c左右；
[0036]1.3浙干過程:在冷卻介質(zhì)保持持續(xù)輸送的條件下，進行恒溫(-10°C )浙干，在結(jié)晶器底部放置1000ml干凈燒杯，打開管口的閥門，使未結(jié)晶的雜質(zhì)連同母液一齊流下，直至無液體滴下，過濾后所得未結(jié)晶的雜質(zhì)和母液可以作為生產(chǎn)化肥的原料；
[0037]1.4發(fā)汗過程:浙干過程完成后，關(guān)閉冷卻介質(zhì)循環(huán)裝置，自然升溫，另換燒杯接收滴出汗液，如遇室溫太高或太低，需要人工控制溫度，觀察包裹在晶體中的溫度達到25 °C，則停止發(fā)汗過程；
[0038]1.5出料:過濾除去浙干過程的母液、未結(jié)晶雜質(zhì)和發(fā)汗過程的汗液之后的晶體就是純凈的產(chǎn)品了，采用45°C左右的乙二醇為熱介質(zhì)，使晶體融化后由底部流下，得到結(jié)晶法凈化的磷酸溶液，所述結(jié)晶法凈化的磷酸溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到產(chǎn)品I。[0039](2)采用電滲析方法進行凈化處理步驟(1)得到的結(jié)晶法凈化的磷酸溶液:如圖3所示，電滲析裝置由陰極室、中間室和陽極室組成，陰極室與中間室被陰離子交換膜分隔，陽極室與中間室被陽離子交換膜分隔，陰極室內(nèi)部安裝陰極，陽極室內(nèi)部安裝陽極；所述電極為鉬電極，所述陰離子交換膜為聚乙烯均相離子交換膜，所述陽離子交換膜為磺酸膜。
[0040]向電滲析裝置的陰極室加入上述結(jié)晶法凈化的磷酸溶液，陽極室加入稀硫酸溶液，中間室加入超純水，陽極和陰極接通直流電，形成電場，在電場作用下進行電滲析；所述電滲析的溫度為25°C，所述電滲析的電流密度為2.5A/dm2。
[0041]由于電場作用，陰極室中的陰離子穿過陰離子交換膜，陽離子交換膜阻止其通過，最終轉(zhuǎn)移到中間室；陽極室中的陽離子穿過陽離子交換膜，陰離子交換膜阻止其通過，最終轉(zhuǎn)移到中間室；利用陰、陽離子交換膜的選擇透過性，避免雜質(zhì)離子進入中間室而被去除；另外在電極上會發(fā)生電極反應(yīng)從而使雜質(zhì)離子(如氯離子、鐵離子等)被去除；在電場引力的作用及陰、陽離子交換膜選擇透過性的作用下去除雜質(zhì)離子，在陽極室和陰極室得到極液，所述極液可以返回步驟(1)再次進行結(jié)晶處理，在中間室得到電滲析凈化的磷酸溶液，所述電滲析凈化的磷酸溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到產(chǎn)品2。
[0042](3)采用反滲透方法進行凈化處理步驟(2)得到的電滲析凈化的磷酸溶液:反滲透裝置流程如圖4所示，為錯流式平板膜過濾系統(tǒng)，其中膜組件是整個裝置的核心部分，由間隔板和膜支撐板縱向疊放組成，由氣泵壓緊裝置在60MPa壓力下壓緊，保證組件的密封性，所述反滲透膜為聚酰胺滲透膜。
[0043]將步驟(2 )得到的電滲析凈化的磷酸溶液稀釋后，得到待處理磷酸溶液，所述待處理磷酸溶液中磷酸的質(zhì)量濃度為10%，將待處理磷酸溶液加入進料罐，由加壓泵導(dǎo)入反滲透裝置，調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)閥控制操作壓力為IMPa，待處理的磷酸溶液流經(jīng)膜組件，通過反滲透膜進行膜處理，磷酸以 外的雜質(zhì)與水一同滲透到一側(cè)成為滲透液，在另一側(cè)得到反滲透凈化的磷酸濃縮液，所述滲透液可返回步驟(1)再次進行結(jié)晶處理，所述磷酸濃縮液中磷酸的質(zhì)量濃度為95%，所屬磷酸濃縮液再經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到產(chǎn)品3。
[0044]本實施例采用結(jié)晶-電滲析-反滲透耦合工藝制得的電子級磷酸產(chǎn)品(產(chǎn)品3)，經(jīng)ICP-AES、ICP-MS等儀器和方法檢驗分析，產(chǎn)品3的純度達到99.99%以上。由結(jié)晶法凈化處理得到的產(chǎn)品I和由結(jié)晶-電滲析法凈化處理得到的產(chǎn)品2達到了 MOS級電子級磷酸標準要求，由結(jié)晶-電滲析-反滲透法凈化處理得到的產(chǎn)品3達到了 BV-1級電子級磷酸標準要求。
[0045]實施例2
[0046]本實施例一種結(jié)晶-電滲析-反滲透耦合制備不同純度電子級磷酸的工藝與實施例I大致相同，不同之處在于:
[0047](I)電滲析方法凈化處理過程中，所述的電極為鉬電極，所述電滲析的溫度為20°C，所述電滲析的電流密度為30A/dm2，所述陰離子交換膜為聚氯乙烯，所述陽離子交換膜為聚乙烯均相離子交換膜；
[0048](2)反滲透方法凈化處理過程中，所述待處理磷酸溶液中磷酸的質(zhì)量濃度為15%，所述反滲透的操作壓力0.5MPa，所述反滲透膜為聚酰胺滲透膜，所述磷酸濃縮液中磷酸的質(zhì)量濃度為78%。
[0049]本實施例采用結(jié)晶-電滲析-反滲透耦合工藝制得的電子級磷酸產(chǎn)品(產(chǎn)品3)，經(jīng)ICP-AES、ICP-MS等儀器和方法檢驗分析，產(chǎn)品3的純度達到99.99%以上。由結(jié)晶法凈化處理得到的產(chǎn)品I和由結(jié)晶-電滲析法凈化處理得到的產(chǎn)品2達到了 MOS級電子級磷酸標準要求，由結(jié)晶-電滲析-反滲透法凈化處理得到的產(chǎn)品3達到了 BV-1級電子級磷酸標準要求。
[0050]實施例3
[0051]本實施例一種結(jié)晶-電滲析-反滲透耦合制備不同純度電子級磷酸的工藝與實施例I大致相同，不同之處在于:
[0052](I)電滲析方法凈化處理過程中，所述電極為鈦板鍍釕電極，所述電滲析的溫度為60°C，所述電滲析的電流密度為lA/dm2，所述陰離子交換膜為聚四氟乙烯均相離子交換膜，所述陽離子交換膜為磺酸膜；
[0053](2)反滲透方法凈化處理過程中，所述待處理磷酸溶液中磷酸的質(zhì)量濃度為1%，所述反滲透的操作壓力為lOMPa，所述反滲透膜為聚酰亞胺滲透膜，所述磷酸濃縮液中磷酸的質(zhì)量濃度為85%。
[0054]本實施例采用結(jié)晶-電滲析-反滲透耦合工藝制得的電子級磷酸產(chǎn)品(產(chǎn)品3)，經(jīng)ICP-AES、ICP-MS等儀器和方法檢驗分析，產(chǎn)品3的純度達到99.99%以上。由結(jié)晶法凈化處理得到的產(chǎn)品I和由結(jié)晶-電滲析法凈化處理得到的產(chǎn)品2達到了 MOS級電子級磷酸標準要求，由結(jié)晶-電滲析-反滲透法凈化處理得到的產(chǎn)品3達到了 BV-1級電子級磷酸標準要求。
[0055]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的實例，而并非對實施方式的限制。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內(nèi)。`
【權(quán)利要求】
1.一種結(jié)晶-電滲析-反滲透耦合制備不同純度電子級磷酸的工藝，其特征在于，包括如下步驟: (I)采用結(jié)晶法對工業(yè)級磷酸溶液進行分離除雜，得到結(jié)晶法凈化的磷酸溶液，所述結(jié)晶法凈化的磷酸溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到產(chǎn)品I; (2 )采用電滲析方法凈化處理步驟(1)得到的結(jié)晶法凈化的磷酸溶液，所述電滲析方法凈化處理的過程為:電滲析裝置由陰極室、中間室和陽極室組成，向陰極室加入結(jié)晶法凈化的磷酸溶液，向陽極室加入稀硫酸溶液，向中間室加入超純水，接通直流電，在電場作用下進行電滲析處理，利用陰離子交換膜和陽離子交換膜的選擇透過性，分別在陰極室和陽極室得到極液，在中間室得到電滲析凈化的磷酸溶液，將所述電滲析凈化的磷酸溶液蒸發(fā)濃縮后得到產(chǎn)品2 ;所述電滲析方法凈化處理的溫度為20~60°C，電流密度為I~30A/dm2 ； (3 )將步驟(2 )得到的電滲析凈化的磷酸溶液稀釋后得到待處理磷酸溶液，采用反滲透方法凈化處理所述待處理磷酸溶液，所述方反滲透法凈化處理的操作壓力為0.5~lOMPa，反滲透結(jié)束后，磷酸以外的雜質(zhì)與水滲透到一側(cè)構(gòu)成滲透液，在另一側(cè)得到反滲透凈化的磷酸濃縮液，所述磷酸濃縮液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到產(chǎn)品3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于，步驟(1)所述結(jié)晶為冷卻結(jié)晶，所述冷卻結(jié)晶的工藝為:(I)將工業(yè)級憐Ife溶液冷卻至O C，加入晶種，開始結(jié)晶；(2)結(jié)晶完全后,控制結(jié)晶平衡溫度在-10°C，進行恒溫浙干過程以除去未結(jié)晶的雜質(zhì)和母液；(3)浙干完成后，進行升溫發(fā)汗過程以除去汗液，所述升溫為自然升溫，且當溫度升高至25°C，停止發(fā)汗過程；(4)過濾除去雜質(zhì)、母液和汗液，將剩余晶體融化后，得到結(jié)晶法凈化的磷酸溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于，步驟(2)中所述陰離子交換膜為聚乙烯、聚氯乙烯或聚四氟乙烯均相離子交換膜，所述陽離子交換膜為磺酸膜或聚乙烯均相離子交換膜?！?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于，步驟(3)所述反滲透方法凈化處理的反滲透膜為聚酰胺滲透膜或聚酰亞胺滲透膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述工藝，其特征在于，所述母液和汗液可作為生產(chǎn)化肥的原料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于，步驟(2)所述極液和步驟(3)所述滲透液可返回步驟(1)再次進行結(jié)晶處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于，步驟(2)所述電滲析方法凈化處理的電極是由過渡金屬材料或含過渡金屬的復(fù)合材料制備而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于，步驟(3)所述待處理磷酸溶液中，磷酸的質(zhì)量濃度為1%~15%。
【文檔編號】C01B25/234GK103818889SQ201310733363
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】覃遠航, 李想, 冀少卿, 王存文, 王為國, 呂仁亮, 段曉玲 申請人:武漢工程大學