一種同步還原和修飾氧化石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種同步還原和修飾氧化石墨烯的方法,以中國(guó)漆樹(shù)的提取液漆酚或腰果殼的提取液腰果酚為還原劑和修飾劑，在不添加任何穩(wěn)定劑和分散劑條件下，通過(guò)化學(xué)還原獲得制備表面含有大量長(zhǎng)碳鏈，并存在可聚合的碳碳雙鍵，在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出良好分散性的石墨烯的方法，為后續(xù)的石墨烯基的聚合物復(fù)合材料的制備提供便利。本發(fā)明所采用的還原劑和修飾劑為天然可再生化合物，具有來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒環(huán)保等特點(diǎn)。本發(fā)明所述方法綠色環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，易推廣使用；反應(yīng)過(guò)程易于控制，特別是表面修飾的不飽和長(zhǎng)側(cè)碳鏈的漆酚或腰果酚能與多數(shù)聚合物交聯(lián)或共混，有利于修飾后的石墨烯在高分子復(fù)合材料等新材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種同步還原和修飾氧化石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種通過(guò)同步化學(xué)還原和修飾氧化石墨烯的方法，特別涉及一種利用天然綠色化合物漆酚或腰果酚還原和修飾氧化石墨烯制備表面含有大量長(zhǎng)碳鏈，并存在可聚合的碳碳雙鍵，在有機(jī)溶劑中具有良好分散性的石墨烯的方法，為后續(xù)的石墨烯基的聚合物復(fù)合材料的制備提供便利，屬于納米材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]2004年石墨烯作為碳的二維晶體結(jié)構(gòu)一經(jīng)安德烈?蓋姆(Andre Geim)和康斯坦丁 ?諾沃肖羅夫(Konstantin Novoselov)報(bào)道,立刻在全世界范圍引起轟動(dòng)。石墨烯是由一層密集的、包裹在蜂巢晶體點(diǎn)陣上的碳原子組成，其厚度僅為0.35 nm，是世界上最薄的二維材料。這種特殊單原子層結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異性質(zhì)。研究證明，石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，還具有室溫量子霍爾效應(yīng)和室溫鐵磁性等特殊性質(zhì)；其比表面積大，強(qiáng)度高于碳纖維，主要性能指標(biāo)均與碳納米管相當(dāng)甚至更好，而且成本低廉，避免了碳納米管應(yīng)用中難以攻克的手性控制、催化劑雜質(zhì)等難題。因此，石墨烯被譽(yù)為新一代戰(zhàn)略材料，為制備集超高導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學(xué)性能等各種優(yōu)越性能與一體的新型功能復(fù)合材料提供了一種理想的納米填料。
[0003]在已有的石墨烯制備方法中，化學(xué)液相還原氧化石墨烯法由于設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝流程短被認(rèn)為是最有可能實(shí)現(xiàn)石墨烯工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的途徑。氧化石墨烯一般由石墨經(jīng)強(qiáng)酸氧化而得，常用的有Hummers法,Brodie法,Staudenmaier法等均可,為現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品。目前主要采用水合肼、對(duì)苯二酚、NaBH4等還原劑通過(guò)化學(xué)液相還原法合成石墨烯。但上述還原劑均具有劇毒，微量有毒還原劑的使用就可產(chǎn)生有害效應(yīng)，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的有毒廢棄物的處理也增加了生產(chǎn)成本。更重要的是，上述還原劑在還原過(guò)程中獲得的石墨烯表面呈惰性狀態(tài)，化學(xué)穩(wěn)定性高，與其它溶劑的相互作用較弱，并且單分散的石墨烯片易通過(guò)片間強(qiáng)烈的范德華力和作用力聚集形成不可逆的團(tuán)聚物，獲得的石墨烯難溶于水及常用的有機(jī)溶劑，這為石墨烯的進(jìn)一步應(yīng)用造成極大的困難。為解決團(tuán)聚問(wèn)題，通常需要在還原過(guò)程加入表面活性劑對(duì)石墨烯表面進(jìn)行修飾(Stankovich S., et al., J.Mater.Chem., 2006,16，155)，這勢(shì)必造成生產(chǎn)工藝及成本的增加，并帶來(lái)新的環(huán)境污染。
[0004]近年有報(bào)道以水溶性的茶多酹(Wang Y.，et al., ACS, Appl.Mater.1nterfaces, 2011，3，1127，呂弋等，CN101875491 A)及具有單寧或縮合單寧結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多酚類化合物(郭寶春等，CN102219211 A)作為還原劑，可改善石墨烯在有機(jī)溶劑中的分散性。但制備所得的石墨烯在大多數(shù)非極性或低極性溶劑中的分散性仍不理想，并且修飾在石墨烯表面的多酚不含有能繼續(xù)參與復(fù)合反應(yīng)的活性基團(tuán)，不利于后續(xù)的石墨烯復(fù)合材料的研制。而石墨烯基的聚合物復(fù)合材料是石墨烯邁向現(xiàn)實(shí)應(yīng)用的一個(gè)重要方向。在聚合物復(fù)合材料中，要充分發(fā)揮石墨烯的性質(zhì)，必須解決兩個(gè)關(guān)鍵性問(wèn)題，即石墨烯與聚合物有機(jī)相的界面相容性和石墨烯在聚合物基體中的均一性和分布性。因此，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)效果好、低成本的綠色還原劑，同步實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原、改性，使石墨烯表面帶有特定化學(xué)活性的有機(jī)基團(tuán)，便于石墨烯參與后續(xù)的復(fù)合反應(yīng)，從而改善石墨烯在有機(jī)溶劑及聚合物基體中的相容性。
[0005]生漆是漆樹(shù)的分泌物，是我國(guó)的特產(chǎn)，我國(guó)占據(jù)85%世界生漆總產(chǎn)量。漆酚是生漆的主要成分，占生漆總含量的50-80%，具有環(huán)境友好、天然可再生、生物可降解、資源豐富、廉價(jià)易得等特點(diǎn)。其化學(xué)結(jié)構(gòu)獨(dú)特，是帶有15-17個(gè)碳原子的不同飽和度的長(zhǎng)側(cè)鏈鄰苯二酚的混合物，是一種天然的兩親化合物，可溶于多種有機(jī)溶劑，且易與活性氧化物反應(yīng)，具有良好的抗氧化性。漆酚在綠色涂料領(lǐng)域具有重要的地位，早在5000-6000年前就被作為一種天然涂料加以應(yīng)用。腰果酚是商用腰果殼油的主要成分，其結(jié)構(gòu)類似于漆酚，是具有不飽和C I 5長(zhǎng)側(cè)鏈的天然酚類化合物。腰果酚也是難得的天然生物質(zhì)酚，屬于綠色環(huán)保的工業(yè)原料，是目前能夠投入使用的最廉價(jià)、最易得的生物質(zhì)高分子原材料。漆酚和腰果酚作為價(jià)格低廉、性能優(yōu)異、來(lái)源豐富的市售綠色天然原料，其廣泛應(yīng)用對(duì)促進(jìn)我國(guó)能源多元化、可再生能源產(chǎn)業(yè)升級(jí)、緩解能源和環(huán)境壓力具有非常深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。但目前漆酚和腰果酚的應(yīng)用還僅限于涂料等幾個(gè)行業(yè)，因此亟待拓展與開(kāi)發(fā)漆酚與腰果酚在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。利用其化學(xué)活性和還原特性， 漆酚和腰果酚可在快速、有效的制備表面帶有特定化學(xué)活性的有機(jī)基團(tuán)、在有機(jī)溶劑中具有良好分散性的石墨烯，并在后續(xù)的石墨烯基的聚合物復(fù)合材料的制備中獲得重要應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種利用生漆漆酚或腰果酚實(shí)現(xiàn)同步化學(xué)還原和修飾氧化石墨烯的方法。本發(fā)明基于生漆漆酚和腰果酚結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，即具有還原性的酚羥基及起穩(wěn)定作用的疏水長(zhǎng)側(cè)鏈，利用漆酚或腰果酚作為還原劑和修飾劑，通過(guò)同步還原和修飾氧化石墨烯，可制備出表面含有大量長(zhǎng)碳鏈，并存在可聚合的碳碳雙鍵，在有機(jī)溶劑中具有良好分散性的石墨烯，為后續(xù)的石墨烯基的聚合物復(fù)合材料的制備提供便利。
[0007]本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種同步還原和修飾氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)將漆酚或腰果酚溶于至少有一種溶劑選自水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N_甲基批咯烷酮(NMP)、乙醇或甲醇的溶劑中，配成濃度為0.01wt9T2.5wt%的溶液；將氧化石墨烯分散于至少有一種溶劑選自水、DMF或NMP中，形成濃度為0.03mg/mL^10mg/mL的分散液；
(2)將步驟(1)配置的兩種液體攪拌下混合，于6(Tl20°C，反應(yīng)2~48小時(shí)；
(3)過(guò)濾和反復(fù)洗滌后即得到還原和修飾后的石墨烯。
[0008]所述氧化石墨烯與還原劑漆酚或腰果酚的質(zhì)量比為1: (0.f 10)。
[0009]在步驟(2)中，步驟(1)所述的將漆酚或腰果酚的DMF、NMP、乙醇或甲醇溶液加入到步驟(1)所述的氧化石墨烯的分散液后超聲混合I小時(shí)。
[0010]當(dāng)步驟(1)或(2)中用到水與溶劑配比時(shí)，其水與所用的溶劑DMF、NMP、乙醇或甲醇的體積比例為1:廣10。
[0011]上述步驟(2)所述的兩種液體攪拌下混合，在氣氛中于6(Tl20°C，反應(yīng)2~48小時(shí)，所述氣氛至少有一種選自空氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣或氫氣?br> [0012]上述優(yōu)選為氮?dú)狻?br> [0013]更具體地說(shuō)，本發(fā)明所述的漆酚或腰果酚同步還原和修飾氧化石墨烯的方法，具體包括以下步驟:
(1)漆酚或腰果酚溶于至少有一種溶劑選自水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇或甲醇的溶劑中，配成濃度為0.01wt9T2.5wt%的溶液；將氧化石墨烯分散于至少有一種溶劑選自水、DMF或NMP中，形成濃度為0.03mg/mL"l0mg/mL的分散液；
(2)兩種溶液攪拌下混合，于6(Tl20°C，反應(yīng)2~48小時(shí)；
(3)反復(fù)洗滌后即得到還原和修飾后的石墨烯。
[0014]所述漆酚或腰果酚的用量為氧化石墨烯的10wt°/c^lj 1000wt%。
[0015]步驟(1)所述將漆酚或腰果酚的DMF、NMP,乙醇、甲醇溶液加入氧化石墨烯的分散液后，混合液超聲I小時(shí)。
[0016]當(dāng)步驟(1)或(2)中用到水與溶劑配比時(shí)，其水與所用的溶劑DMF、NMP、乙醇或甲醇的體積比例為1:1-10。
[0017]步驟(2)所述氣氛至少有一種選自空氣、氮?dú)狻⒑?、氬氣或氫?優(yōu)選氮?dú)狻?br> [0018]將步驟(3)獲得的修飾后的石墨烯分散于乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氧六環(huán)、丙酮等介質(zhì)中均可以獲得漆酚修飾的石墨烯穩(wěn)定膠體。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)生漆是漆樹(shù)的分泌物，是我國(guó)的特產(chǎn)，漆酚是生漆的主要成分。腰果酚是腰果殼油的主要成分，其結(jié)構(gòu)類似于漆酚。二者具有環(huán)境友好、天然可再生、生物可降解、資源豐富、廉價(jià)易得等特點(diǎn)。
[0020](2)漆酚或腰果酚通過(guò)J1-J1、氫鍵等相互作用吸附在石墨烯片層表面，大量的長(zhǎng)碳鏈有效地抑制了石墨烯片層之間的堆疊，有利于修飾后的石墨烯在有機(jī)溶劑中的分散。本方法可以獲得在多種有機(jī)溶劑中實(shí)現(xiàn)良好分散的石墨烯。
[0021](3)還原方法簡(jiǎn)單，綠色無(wú)污染，適合大規(guī)模制備石墨烯及其膠體。
[0022](4)該方法獲得的漆酚或腰果酚修飾的石墨烯片表面含有大量的長(zhǎng)碳鏈，并存在著可聚合的碳碳雙鍵，能與多數(shù)聚合物交聯(lián)及共混，通過(guò)不同的化學(xué)反應(yīng)可將其引入其它聚合物基體中，可獲得具有新型結(jié)構(gòu)和性能特征的聚合物/石墨烯復(fù)合材料，為后續(xù)的石墨烯基的聚合物復(fù)合材料的制備提供便利。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的石墨烯的FT-1R譜圖。
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的石墨烯的XRD譜圖。
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的石墨烯的UV-Vis譜圖。
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的石墨烯的AFM圖。
[0027]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的石墨烯在不同有機(jī)溶劑中的分散圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，僅在于說(shuō)明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0029]下述實(shí)施例中的氧化石墨烯采用現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的方法制得或市售產(chǎn)品均可。
[0030]實(shí)施例1通過(guò)Hummers法制得氧化石墨烯。將氧化石墨烯分散到DMF中，制成10mg/mL的分散液。將漆酚溶解在DMF中，配成lOmg/mL的溶液。將上述配制的兩種液體按比例(漆酚的用量為氧化石墨烯的100wt%，即漆酚和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:1)混合均勻，超聲lh，通入氮?dú)?0min，后升溫至110度，以400轉(zhuǎn)/分的攪拌速率恒溫反應(yīng)6h。將分散液抽濾、反復(fù)洗滌，再抽濾成型得到石墨烯膜。
[0031]實(shí)施例2
通過(guò)改良后的Hummers法制得氧化石墨烯。將氧化石墨烯分散在水中，制成0.05mg/mL的分散液。將漆酚溶解在乙醇/水(采用無(wú)水乙醇和水的體積比為90/10)中，配成IOmg/mL的溶液。將上述兩種液體按比例(漆酚的用量為氧化石墨烯的300wt%，即漆酚和氧化石墨烯質(zhì)量比為3:1)混合均勻，超聲lh，通入氮?dú)?0min，后升溫至100度，以700轉(zhuǎn)/分的攪拌速率恒溫反應(yīng)8h。將分散液抽濾、反復(fù)洗滌，再抽濾成型得到石墨烯膜。各項(xiàng)表征結(jié)果與實(shí)施例1合成產(chǎn)物類似。
[0032]實(shí)施例3
通過(guò)Hummers法制得氧化石墨烯。將氧化石墨烯分散到NMP中，制成10mg/mL的分散液。將漆酚溶解在NMP中，配成lOmg/mL的溶液。將上述兩種溶液按比例(漆酚的用量為氧化石墨烯的100wt%,即漆酹和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:1)混合均勻,超聲Ih,通入氮?dú)?0min,后升溫至110度，以400轉(zhuǎn)/分的攪拌速率恒溫反應(yīng)6h。將分散液抽濾、反復(fù)洗滌，再抽濾成型得到石墨烯膜。各項(xiàng)表征結(jié)果與實(shí)施例1合成產(chǎn)物類似。
[0033]實(shí)施例4
通過(guò)Brodie法制得氧化石墨烯。將氧化石墨烯分散到NMP中，制成10mg/mL的分散液。將腰果酚溶解在NMP中，配成10mg/mL的溶液。將上述兩種溶液按比例(腰果酚的用量為氧化石墨烯的100wt%，即腰果酚和氧化石墨烯質(zhì)量比為1:1)混合均勻，超聲lh，通入氮?dú)?0min，后升溫至110度，以400轉(zhuǎn)/分的攪拌速率恒溫反應(yīng)6h。將分散液抽濾、反復(fù)洗滌，再抽濾成型得到石墨烯膜。各項(xiàng)表征結(jié)果與實(shí)施例1合成產(chǎn)物類似。
[0034]實(shí)施例5
通過(guò)Staudenmaier法制得氧化石墨烯。將氧化石墨烯分散到水，制成0.05mg/mL的分散液。將腰果酚溶解在甲醇/水(體積比為80/20)中，配成10mg/mL的溶液。將上述兩種溶液按比例(腰果酚的用量為氧化石墨烯的300wt%，即腰果酚和氧化石墨烯質(zhì)量比為3:1)混合均勻，超聲lh，通入氮?dú)?0min，后升溫至100度，以700轉(zhuǎn)/分的攪拌速率恒溫反應(yīng)8h。將分散液抽濾、反復(fù)洗滌，再抽濾成型得到石墨烯膜。各項(xiàng)表征結(jié)果與實(shí)施例1合成產(chǎn)物類似。
[0035]如圖1所示，氧化石墨烯的UV-Vis光譜在228nm處出現(xiàn)了 C-C鍵的J1-ji*的吸收峰。經(jīng)漆酚還原修飾后得到的石墨烯在228nm處吸收峰消失，并在272nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，表明石墨烯(G)納米片的π共軛結(jié)構(gòu)逐漸得到修復(fù)，重新恢復(fù)石墨片的η共軛結(jié)構(gòu)。
[0036]如圖2所示，氧化石墨烯在3410CHT1處吸收峰是羥基(_0Η)特征吸收峰；位于1743cm-1處的是羰基(C=O)的伸縮振動(dòng)特征峰；位于1052(^1的是碳氧鍵(C-O)的伸縮振動(dòng)特征峰；1226CHT1處對(duì)應(yīng)為環(huán)氧醚鍵(C-O-C)的伸縮振動(dòng)特征峰。經(jīng)漆酚還原修飾后得到的石墨烯1743cm-l的羰基(C=O)吸收峰基本消失；1052 cm-1處對(duì)應(yīng)的碳氧鍵(C-O)同樣大大減弱；在MSOcm'USScnr1處出現(xiàn)漆酚特征峰，表明漆酚還原且修飾在石墨烯表面。
[0037]如圖3所示，氧化石墨烯在2 0 =11°左右出現(xiàn)特征衍射峰，根據(jù)Bragg方程計(jì)算層間距為0.79nm。經(jīng)漆酚還原修飾后得到的石墨烯在11°的特征衍射峰消失，在21°左右出現(xiàn)一個(gè)弱且寬的衍射峰，表明漆酚將氧化石墨烯還原。
[0038]如圖4所示，從原子力顯微鏡照片可以看出，經(jīng)漆酚還原修飾后的石墨烯的單片的平均尺寸約為0.5-1.0 u m，表面附有粒徑約20nm的均勻顆粒，表明漆酚修飾在石墨烯表面。
[0039]如圖5所示，實(shí)施例1制得的漆酚還原修飾后得到的石墨烯在乙醇、DMF、THF、NMP、丙酮、正己烷、二氧六環(huán)中具有良好的分散性，靜置I個(gè)月沒(méi)有明顯沉降出現(xiàn)。在圖5中從左至右分別為:水、乙醇、DMF、THF、NMP、正己烷、二氧六環(huán)、丙酮的溶劑分別分散漆酚還原修飾后的石墨烯所形成的狀態(tài)圖。
【權(quán)利要求】
1.一種同步還原和修飾氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將漆酚或腰果酚溶于至少有一種溶劑選自水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇或甲醇的溶劑中，配成濃度為0.01wt9T2.5wt%的溶液；將氧化石墨烯分散于至少有一種溶劑選自水、DMF或NMP中，形成濃度為0.03mg/mL^10mg/mL的分散液； (2)將步驟(1)配置的兩種液體攪拌下混合，于6(T12(TC，反應(yīng)2~48小時(shí)； (3)過(guò)濾和反復(fù)洗滌后即得到還原和修飾后的石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯與還原劑漆酚或腰果酚的質(zhì)量比為I:(0.1~10)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，步驟(1)所述的將漆酚或腰果酚的DMF、NMP、乙醇或甲醇溶液加入到步驟(1)所述的氧化石墨烯的分散液后超聲混合I小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，當(dāng)步驟(1)或(2)中用到水與溶劑配比時(shí)，其水與所用的溶劑DMF、NMP,乙醇或甲醇的體積比例為1: f 10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯的還原方法，其特征在于，步驟(2)所述的兩種液體攪拌下混合，在氣氛中于6(T12(TC，反應(yīng)2~48小時(shí)，所述氣氛至少有一種選自空氣、氮?dú)狻⒑?、氬氣或氫氣?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化石墨烯的還原方法，其特征在于，氣氛優(yōu)選為氮?dú)狻?br> 【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103641109SQ201310685060
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月14日
【發(fā)明者】鄭雪琳, 翁家寶, 孟雪飛, 阮慧榕, 陳婷 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)