活性炭及利用煤直接液化殘渣制備活性炭的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種活性炭及利用煤直接液化殘渣制備活性炭的方法。其中，利用煤直接液化殘渣制備活性炭的方法包括以下步驟：S1、提取所述煤直接液化殘渣中的瀝青類物質，聚合反應后形成改性煤液化瀝青；S2、將改性煤液化瀝青粉碎后與煤粉混合，混合后加壓成型，得到壓塊煤；以及S3、將壓塊煤依次經炭化、活化處理，冷卻后得到活性炭。這種方法在提取煤直接液化殘渣中的瀝青類物質后，僅通過聚合、加壓成型的步驟即可獲取壓塊煤，再采用常規(guī)的炭化、活化處理，冷卻后得到活性炭。該方法不僅工藝簡單，成本低，得到的改性煤液化瀝青的開發(fā)實用性較強，適合作為高性能活性炭制備的粘結劑原料，實現了煤液化殘渣的高附加值利用。
【專利說明】活性炭及利用煤直接液化殘渣制備活性炭的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及煤液化殘渣深加工【技術領域】，具體而言，涉及一種活性炭及利用煤液化殘渣制備活性炭的方法。
【背景技術】
[0002]隨著國民經濟的快速發(fā)展，現代化和社會發(fā)展進程不斷加快，我國對石油產品的消費量不斷增長，大大超過了同期原油生產的增長速度，導致我們石油進口量逐年俱增，且已經超過了自產量。而我國是個富煤貧油的國家，充分利用豐富的煤炭資源，發(fā)展煤炭直接液化等先進的清潔煤技術是減少對國外原油過度依賴，緩解我國石油資源短缺、石油產品供需緊張狀況的重要途徑之一，同時也是提高我們煤炭資源利用率，減輕燃煤污染，促進能源、經濟、環(huán)境協(xié)調發(fā)展的重要舉措。
[0003]煤直接液化是將煤通過高溫、高壓，在催化劑作用下加氫直接轉化成清潔的運輸燃料(石腦油、柴油等)或化工原料的一種先進的潔凈煤技術。煤直接液化的過程一般是將煤預先粉至0.15mm以下的粒度，再與溶劑配成煤漿，并在一定溫度(約450°C)和高壓下加氫，使煤中的大分子裂解加氫成較小分子的過程。液化過程中除了得到需要的液化產品以外，還副產一些烴類分子、COx等氣體、工藝水和固液分離過程產生的液化殘留物(又稱煤液化殘渣)。液化殘渣一般約占進煤量的30%左右。煤液化殘渣的利用對液化過程的效率和整個液化廠的經濟性和環(huán)境保護等均有不可低估的影響。研究煤直接液化殘渣的高效、可行的綜合利用方法， 提取出有價值的產品對提高直接液化過程的經濟效益具有重要的現實意義。
[0004]煤直接液化殘渣主要由無機質和有機質兩部分組成，有機質包括液化重油、浙青類物質和未轉化的煤，無機類物質(通常稱為灰分)包括煤中的礦物質和外加的催化劑。有機類物質中的液化重油和浙青類物質約占殘渣量的50%，未轉化煤約占殘渣量的30%，灰分占20%左右。因此，將液化殘渣中約占50%的浙青類物質和重質油分離出來進行綜合開發(fā)利用，從中提取或制備出更有價值的產品是可行的。
[0005]當今對煤液化殘渣的利用主要是一些傳統(tǒng)的方法，如燃燒、焦化制油以及氣化制氫等。作為燃料直接在鍋爐或窯爐中燃燒，無疑將影響煤液化的經濟性，而且液化殘渣中較高的硫含量將帶來環(huán)境方面的問題。焦化制油雖然增加了煤液化工藝的液體油收率，但液化殘渣并不能得到最合理的利用，半焦和焦炭的利用途徑也不十分明確。將液化殘渣進行氣化制氫的方法是一種有效的大規(guī)模利用的途徑，但對殘渣中的浙青類物質和重質油的高附加值利用潛力未得到體現，而且殘渣中的灰分高達20%以上，這必將給氣化爐的排渣帶來很大影響。
[0006]專利ZL200510047800.X公開了一種以煤炭直接液化殘渣為原料等離子體制備納米炭材料的方法。專利ZL200610012547.9公開了一種將煤液化殘渣作為道路浙青改性劑的方法。ZL200910087907.5公開了一種利用煤直接液化殘渣制備浙青基碳纖維的方法。專利200910086158.4公開了一種以煤液化殘渣制備中間相浙青的方法。但上述方法雖然均以煤液化殘渣中的浙青類物質為原料進行了回收利用，但是對殘渣中浙青類物質的抽提均以價格昂貴的純化學試劑為溶劑，成本相對比較高。
[0007]日本專利JP59084977公開了一種提取液化殘渣中有機質的方法，將抽提得到的有機質(包括重質液化油和浙青烯)全部進行二次加氫裂解，得到輕質石腦油，該方法雖然提高總體液化油的收率，但由于浙青類物質的存在會產生二次加氫催化劑積炭失活的問題。專利JP130412公開了一種從煤直接液化殘渣中分離出重質液化油和浙青類物質的方法，該方法將分離的重質液化油進行二次加氫裂解得到輕質液化油，而浙青類物質進入煤液化單元進行再液化反應。這種方法雖然對殘渣中浙青類物質進行了回收再利用，但是卻存在著如下問題:一方面，由于重質油品的餾分比較重，芳烴含量比較高，二次加氫裂解制輕質燃料反應比較劇烈，不僅要求進行深度加氫，導致氫耗量增加，而且容易造成催化劑因結焦而失活，從而對加氫裂解催化劑的性能提出了很高的要求，要求加氫裂解催化劑具有較強的活性、比較強的抗積炭能力。另一方面，分離出來的浙青類物質進行再液化時，其再液化效果并不好，而且還會造成在液化反應器中沉積、結焦等不良效果，因此該方法并不能實現浙青類物質的合理高效利用。
[0008]專利CN101885976A公開了一種從煤液化殘渣中提取浙青類物質和液化重油的方法，采用煤直接液化過程中自產的餾分油作為萃取溶劑，將浙青類物質和液化重質油一起萃取分離出來，再采用干餾的方法，將浙青類物質和液化重質油分開，得到浙青中間相，液化重質油適度加氫后返回煤液化單元。液化重質油主要是大于350°C的餾分組成，與浙青類物質結合力比較強，采用高溫干餾的方法分離時，會導致其結焦，而難于作為煤液化的循環(huán)溶劑使用。
[0009]專利CN101962560A、CN101962561A公開了一種利用兩級萃取從煤液化殘渣中提取重質液化油和浙青類物質的方法，該方法以煤直接液化過程自身產生的兩個不同餾分段的油品為萃取溶劑，分別對液化殘渣進行兩級順序萃取，得到重質液化油和浙青類物質。
[0010]雖然上述方法提供了對煤液化殘渣中的液化重質油或浙青類物質進行回收再利用的方法，但是目前所提出的這些方法有的成本相對較高，有的利用率低，還有一些存在工藝復雜的問題，這就使得煤液化殘渣的回收再利用還需要進一步研究，以提供一種工藝簡單，成本低的回收再利用方法。

【發(fā)明內容】

[0011]本發(fā)明旨在提供一種活性炭及利用煤直接液化殘渣制備活性炭的方法，以提供一種工藝簡單的煤直接液化殘渣中浙青類物質的再利用方法。
[0012]為了實現上述目的，根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種利用煤直接液化殘渣制備活性炭的方法，包括以下步驟:S1、提取煤直接液化殘渣中的浙青類物質，聚合反應后形成改性煤液化浙青；S2、將上述改性煤液化浙青粉碎后與煤粉混合，混合后加壓成型，得到壓塊煤；以及S3、將上述壓塊煤依次經炭化、活化處理，冷卻后得到活性炭。
[0013]進一步地，上述步驟SI中提取浙青類物質的步驟包括:S11、將上述煤直接液化殘渣與萃取溶劑混合，得到萃取混合物；S12、將上述萃取混合物進行固液分離，得到萃取液和固體部分；S13、將萃取液進行減壓蒸餾，回收萃取溶劑后獲得浙青類物質。
[0014]進一步地，上述步驟Sll包括:將煤直接液化殘渣與萃取溶劑按照質量比1:1~I: 10混合，得到混合物；以及在N2或H2氣氛下，在壓力為0.1~1.0MPa,以10°C /h~30°C /h的升溫速度將上述混合物升溫至80°C~280°C，并以50~300r/min的攪拌速率，恒溫萃取5~60min，得到上述萃取混合物。
[0015]進一步地，上述步驟Sll中的萃取溶劑為四氫呋喃、糠醛、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、煤液化油及其餾分油和煤焦油及其餾分油中的一種或多種。
[0016]進一步地，上述步驟S12中的固液分離方法選自加壓熱過濾方法、真空熱抽濾方法、旋流分離方法、重力沉降分離方法和蒸餾分離方法中的一種；優(yōu)選當上述固液分離采用熱壓過濾時，過濾溫度為50°C~250°C，優(yōu)選為150°C~200°C ;過濾壓力為0.02KPa~101.3KPa或0.2MPa~1.0MPa ;優(yōu)選當上述固液分離采用旋流分離時，旋流分離的溫度為50°C~250°C，入口壓力為 0.2MPa ~0.6MPa。
[0017]進一步地，上述步驟S12中得到的固體部分經氣提處理，回收萃取溶劑，獲取萃余物，優(yōu)選上述萃取溶劑返回步驟Sll進行再利用，優(yōu)選上述萃余物經燃燒后作為步驟SI中聚合反應和/或步驟Sll中萃取反應的熱量供源。
[0018]進一步地，上述步驟SI中，所提取的浙青類物質的灰分含量為0.2~5wt%，揮發(fā)分含量為30~60wt%，β~樹脂含量為4.45~10.05wt%。
[0019]進一步地,上述步驟SI中，所形成改性煤液化浙青中的灰分含量為0.25~6wt%,揮發(fā)分含量為25~50wt%，β~樹脂含量為18~29.05wt%，軟化點為95~150°C。
[0020]進一步地，上述步驟S2中將上述改性煤液化浙青粉碎后與煤粉按照質量比10~20:100混合，優(yōu)選上述煤液化浙青粉碎至20 μ m~200 μ m的粒徑，上述煤粉的粒徑為80 μ m~300 μ m,優(yōu)選所形成的壓塊煤的尺寸為5~20mm。
[0021]進一步地，上述步驟S2中加壓成型的步驟在15~25MPa的壓力下進行。
[0022]進一步地，上述步驟S3中上述炭化處理的步驟包括:將上述壓塊煤投入到溫度為290~310°C的反應室中，在N2壓力為0.05~0.2MPa下，將反應室溫度以3°C~5°C /min的速率升溫至600°C~620°C，再以2V~3V /min的速率升溫至630°C~650°C完成炭化。
[0023]進一步地，上述步驟S3中上述活化處理的步驟包括:在完成炭化步驟后，將反應室溫度進一步升溫至90(TC~950°C，并通入蒸汽，保持蒸汽流量為25~50ml/min，恒溫2~5h后完成活化。
[0024]根據本發(fā)明的另一個方面，提供了一種由上述制備方法制備的活性炭。
[0025]應用本發(fā)明的技術方案一種活性炭及利用煤液化殘渣制備活性炭的方法，在提取煤直接液化殘渣中的浙青類物質后，通過聚合改性的方法，改善浙青類物質的軟化點，β~樹脂含量、揮發(fā)分，粘結性等性能，得到改性煤液化浙青，同時通過將改性煤液化浙青與煤粉混合加壓成型得到壓塊煤，以提高其抗磨損強度，再以這種壓塊煤為原料制備活性炭。這種方法在提取煤直接液化殘渣中的浙青類物質后，僅通過聚合、加壓成型的步驟即可獲取壓塊煤，再采用常規(guī)的炭化、活化處理，冷卻后得到活性炭。該方法不僅工藝簡單，成本低，得到的改性煤液化浙青的開發(fā)實用性較強，適合作為高性能活性炭制備的粘結劑原料，實現了煤液化殘渣的高附加值利用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中:
[0027]圖1示出了根據本發(fā)明實施例的利用煤直接液化殘渣制備活性炭的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0028]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結合實施例來詳細說明本發(fā)明。
[0029]正如【背景技術】部分所介紹的，煤液化殘渣的回收再利用存在著成本相對較高、且工藝復雜的問題。為了改善這一問題，本發(fā)明發(fā)明人對煤液化殘渣的回收再利用進行了大量研究，利用從煤液化殘渣中提取的浙青類物質，以制備含炭材料，例如搗固煉焦、活性炭和石墨電極成型粘結劑、防水卷材、防水涂料等，但是由于在煤液化殘渣中所回收的浙青類物質的軟化點高，揮發(fā)分低，粘結性差，產品開發(fā)適用性不強，使其在這些材料中的應用受到了限制。在一次偶然的機會，發(fā)現將煤液化殘渣中所回收的浙青類物質進行聚合改性，能夠得到軟化點、揮發(fā)分以及粘結性等性能獲得改善的改性煤液化浙青，而這種改性煤液化浙青與煤粉混合加壓成型所得到的壓塊煤，可以用于制備活性炭，且所制備的活性炭性能較好。
[0030]本發(fā)明提供了一種利用煤直接液化殘渣制備活性炭的方法，如圖1所示，該方法包括以下步驟:S1、提取煤直接液化殘渣中的浙青類物質，聚合反應后形成改性煤液化浙青；S2、將改性煤液化浙青粉碎后與煤粉混合，混合后加壓成型，得到壓塊煤；以及S3、將壓塊煤依次經炭化、活化處理，冷卻后得到活性炭。[0031]本發(fā)明所提供的這種利用煤直接液化殘渣制備活性炭的方法，在提取煤直接液化殘渣中的浙青類物質后，通過聚合改性的方法，改善浙青類物質的軟化點，揮發(fā)分，粘結性等性能，得到改性煤液化浙青，同時通過將改性煤液化浙青與煤粉混合加壓成型所得到壓塊煤，以提高其抗磨損強度，再以這種壓塊煤為原料制備活性炭。這種方法在提取煤直接液化殘渣中的浙青類物質后，僅通過聚合改性、加壓成型的步驟即可獲取壓塊煤，再采用常規(guī)的炭化、活化處理，冷卻后得到活性炭。該方法不僅工藝簡單，成本低，得到的改性煤液化浙青的開發(fā)實用性較強，適合作為高性能活性炭制備的粘結劑原料，實現了煤液化殘渣的高附加值利用。
[0032]在本發(fā)明所提供的上述方法的步驟SI中提取浙青類物質的步驟可以采用常規(guī)手段進行提取，只要將浙青類物質從煤液化殘渣中分離出來即可，在本發(fā)明的一種典型實施方式中，提取浙青類物質的步驟包括:S11、將煤直接液化殘渣與萃取溶劑混合，得到萃取混合物；S12、將萃取混合物進行固液分離，得到萃取液和固體部分；S13、將萃取液進行減壓蒸餾，回收萃取溶劑后獲得浙青類物質。在采用上述方法提取浙青類物質的過程中，所采用的萃取溶劑只要能夠對煤液化殘渣中的浙青類物質具有選擇性萃取作用即可，在本發(fā)明中優(yōu)選包括但不限于四氫呋喃、糠醛、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、煤液化油及其餾分油和煤焦油及其餾分油中的一種或多種。這些優(yōu)選的萃取溶劑具有萃取率高、易于回收等優(yōu)勢。
[0033]在采用上述方法提取浙青類物質的過程中，對于各步驟的溫度、時間等并沒有特殊要求，只要能夠將浙青類物質從煤液化殘渣中萃取分離出來皆可，在本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式中，上述步驟Sll包括:將煤直接液化殘渣與萃取溶劑按照質量比1:1~1:10混合，得到混合液；以及在N2或H2氣氛下，在壓力為0.1~1.0MPa,以10°C /h~30°C /h的升溫速度將混合液升溫至80°C~280°C，以50r/min~300r/min的攪拌速率，恒溫萃取5~60min,得到萃取混合物。
[0034]在上述方法中，通過將煤直接液化殘渣與萃取溶劑按照質量比1:1~1:10混合有利于提高萃取的效果和溶劑回收率。如果煤直接液化殘渣與萃取溶劑的質量比高于1: 1，則可能會因為萃取溶劑的用量較少，導致萃取不夠徹底，進而降低萃取效果；如果煤直接液化殘渣與萃取溶劑的質量比低于1:10，則會因為萃取溶劑的用量過大，而增加萃取溶劑的回收再利用能耗，增加 回收成本。同時，混合液在N2或H2氣氛保護下，可以排除反應器如攪拌釜中的空氣，使得反應在無氧的條件下進行，防止反應物在有氧的情況下增加高溫反應的危險性。
[0035]在上述方法中，將煤直接液化殘渣與萃取溶劑的混合液以10°C /h~30°C /h的升溫速度升溫至80°C~280°C，采用該范圍的升溫速度既可以使混合液均勻受熱以提高萃取效率，又能防止萃取溶劑因受熱過快蒸發(fā)而降低萃取效率，而升溫速度過慢會使反應時間延長，降低了生產效率。將混合液升溫至80°C~280°C后，以50r/min~300r/min的攪拌速率，恒溫萃取5~60min，在上述溫度范圍內進行萃取可以提高萃取溶劑的萃取活性，使萃取效率較高，低于80°C或高于280°C的萃取溫度都使萃取溶劑的萃取活性受到了限制，進而降低萃取效率。同時，以50r/min~300r/min的攪拌速率,恒溫萃取5~60min。本發(fā)明采用上述范圍的攪拌速率，既能夠使萃取溶劑與煤直接液化殘渣混合均勻，又不會因攪拌速率過快而使液體噴濺出來造成不安全性增加的風險。而萃取時間選擇5~60min能夠使煤直接液化殘渣中的浙青類物質盡可能多地萃取出來以提高萃取率，萃取時間超過60min后，也不會有更多的浙青類物質被萃取出來，而萃取時間短于5min時，因萃取時間過短，煤直接液化殘渣中的浙青類物質不能被徹底萃取出來。
[0036]在本發(fā)明所提供的上述方法的S12對萃取混合物進行固液分離的步驟中，對固液分離的方法并沒有特殊要求，只要能夠將萃取混合物進行固液分離得到萃取液和固體部分即可，在本發(fā)明中固液分離方法優(yōu)選包括但不限于選自加壓熱過濾方法、真空熱抽濾方法、旋流分離方法、重力沉降分離方法和蒸餾分離方法中的一種。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，當所采用加壓熱過濾的方式進行固液分離時，熱壓過濾的溫度為120°C~250°C，更優(yōu)選為150°C~200°C ;加壓熱過濾的壓力為0.2MPa~1.0MPa0當固液分離采用真空熱抽濾時，過濾的壓力為0.02KPa~101.3Kpa。此外，當固液分離采用旋流分離時，旋流分離的溫度為50°C~250°C，入口壓力為0.2MPa~0.6MPa。采用上述溫度和壓力范圍內進行過濾，都能夠最大程度地將固液進行分離。
[0037]在上述S12步驟中進行固液分離所獲取的固體部分通常含有萃余物和萃取溶劑，根據固液分離所采用的方式的不同，該固體部分中固體含量也會有所區(qū)別，但通常固體部分中的固含量為50~90wt%，固體部分中的溶劑含量為10~50wt%。為了對萃取溶劑進行充分循環(huán)利用以降低成本，根據本發(fā)明的一種典型實施方式，還包括對萃余物進行汽提并回收萃取溶劑的步驟。優(yōu)選所回收的萃取溶劑返回步驟Sll進行再利用。同時，優(yōu)選經汽提后的萃余物固體中的固含量>95wt%，萃取溶劑含量小于5wt%。此時經汽提步驟得到的汽提萃余物可以進行氣化或燃燒處理，或者作為透水磚的原料；優(yōu)選該萃余物經燃燒后作為所述步驟SI中聚合反應和/或步驟Sll中萃取反應的熱量供源。在這種優(yōu)選實施方式中通過將萃余物經燃燒后作為熱量供源，可以減少本發(fā)明利用煤直接液化殘渣制備活性炭的方法的能耗，降低生產成本。
[0038]在本發(fā)明所提供的上述方法的S13中對萃取液進行溶劑回收提取萃取物的步驟中，對其工藝參數并沒有特殊要求，只要能夠回收萃取溶劑后獲得浙青類物質即可。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，該溶劑回收的步驟可以采用常壓蒸餾、減壓蒸餾或蒸發(fā)的方式對溶劑進行回收。[0039]在本發(fā)明上述SI中將浙青類物質聚合反應后形成改性煤液化浙青的步驟中，聚合反應采用常規(guī)工藝即可，在本發(fā)明中優(yōu)選包括但不限于采用真空閃蒸聚合、常壓熱聚合和加壓熱聚合中的任一種方式。其中采用真空閃蒸聚合時，一種可選的方式包括:將獲得的浙青類物質在溫度為330~370°C、壓力5~12KPa進行閃蒸聚合。在采用常壓熱聚合時，一種可選的方式包括:將獲得的浙青類物質在溫度為400~430°C、常壓下進行聚合。在采用加壓熱聚合時，一種可選的方式包括:將獲得的浙青類物質在溫度為380~430°C、壓力
0.8~1.5MPa進行聚合。
[0040]在本發(fā)明利用煤直接液化殘渣制備活性炭的方法中，只要采用上述方法提取煤直接液化殘渣中的浙青類物質，并經聚合反應后形成改性煤液化浙青就可以用于制備活性炭，在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，步驟SI中所提取的浙青類物質的灰分含量為0.2~5wt%,揮發(fā)分含量為30~60wt%，β -樹脂含量為8.45~10.05wt%。更為優(yōu)選地，步驟SI中所形成的改性煤液化浙青中的灰分含量為0.25~6wt%，揮發(fā)分含量為25~50wt%，β -樹脂含量為18~29.05wt%，軟化點為95~150°C。將所提取的浙青類物質的上述成分控制在上述范圍內，有利于控制所制備的改性煤液化浙青的各成分滿足上述要求，而將所形成改性煤液化浙青中各成分控制在上述范圍內，有利于提高所制備的活性炭的性能。
[0041]本發(fā)明上述以改性煤液化浙青為原料制備活性炭的工藝中，步驟S2的形成壓塊煤的步驟中，粉碎后的改性煤液化浙青與煤粉之間的混合比例并沒有特殊要求，只要混合后以加壓的方式能夠形成壓塊煤即可，例如可以5~30:100的質量比進行混合，在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，步驟S2中改性煤液化浙青粉碎后與煤粉按照質量比10~20:100混合，優(yōu)選改性煤液化浙青粉碎至粒徑為20 μ m~200 μ m,煤粉的粒徑為80 μ m~300 μ m。質量比為10~20:100時，改性煤液化浙青與煤粉在后續(xù)的加壓過程中，可以不需要粘結劑就可以很好的壓塊成型，質量比小于10:100時，由于改性煤液化浙青的用量過少，粘結性相對較差，所制備的壓塊煤的成型效果不佳；同樣，質量比大于20:100時，由于煤改性浙青的用量較多，其粘性較大，會增加壓塊成型的壓力，增加耗能。同時，將經粉碎的煤液化浙青粉末的粒徑并不限于20 μ m~200 μ m,所使用的煤粉的粒徑也不限于80 μ m~300 μ m。當將兩者按照這樣的粒徑混合添加時，更有利于兩者的均勻分散混合，便于成型。
[0042]上述改性煤液化浙青與煤粉混合后加壓成型的步驟中壓力可以根據所使用的原料以及所成型的效果進行施壓，優(yōu)選在15~25MPa的壓力下施壓I~5min，該壓力范圍下耗能小，且加壓成型效果好。本發(fā)明所用煤粉優(yōu)選洗精煤。洗精煤是指經過洗選將煤與雜質分開，得到灰分小于或等于12.5wt%、粒度小于IOOmm的煤。這種洗精煤中灰分、硫分等雜質少，可減少污染物的排放。優(yōu)選所形成的壓塊煤的尺寸為5~20_。在該尺寸范圍內的壓塊煤具有強度高、利于炭化、活化的效果。
[0043]在本發(fā)明上述改性煤液化浙青為原料制備活性炭的工藝中，經過步驟SI和S2形成壓塊煤后，采用常規(guī)碳化和活化處理即可獲取活性炭。本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式中，采用的炭化處理的步驟包括:將壓塊煤投入到溫度為290~310°C的反應室中，在N2壓力為0.05~0.2MPa下，將反應室溫度以3°C~5°C /min的速率升溫至600°C~620°C，再以2V~3°C /min的速率升溫至630°C~650°C完成炭化。在這種碳化方法中，分兩個溫度階段進行炭化的目的不同，前期以:TC~5°C /min的速率升溫至600°C~620°C以熱解反應為主，發(fā)生烷基側鏈斷裂，形成自由基，放出輕組分氣體；后期再以再以2°C~:TC/min的速率升溫至630°C~650°C以氫縮合反應為主，隨反應進行，逐漸形成分子量更大的稠環(huán)芳烴化合物。緩慢加熱可以使反應物受熱均勻，產生的活性炭孔隙均勻。
[0044]本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式中，活化處理步驟包括:將反應室溫度進一步升溫至900°C~950°C，并通入水蒸汽，保持蒸汽流量為25~50ml/min，恒溫2~5h后完成活化。在這種方法中，活化溫度高于碳化溫度隨溫度升高，改性煤液化浙青和煤中的多環(huán)芳烴進一步發(fā)生熱分解和熱縮合反應，熱分解時不斷有小分子放出，同時通入水蒸氣，使得到的活性炭的孔隙率更高。其中活化的溫度并不限于900°C~950°C，但在該溫度范圍下進行活化時，能夠在較低的能耗下，獲取表面積較大的活性炭，進而提高活性炭的吸附能力。在活化的過程中所通入水蒸汽的流量并不限于25~50ml/min，活化時間也并不限于2~5h，但在該范圍內具有能夠促使炭塊活化更為完全，進而提高所制備的活性炭的表面積和吸附性倉泛。
[0045]下面結合具體實施例進一步說明本發(fā)明的有益效果。
[0046]下列實施例中利用煤直接液化殘渣制備活性炭的步驟如下: [0047]( I)以煤直接液化殘渣為原料制備改性煤液化浙青:
[0048]將煤直接液化殘渣與萃取溶劑進行混合，得到混合物；將該混合物加入攪拌釜中，以第一速率攪拌，充N2至第一壓力，以第一升溫速度將混合物升溫至第一溫度，恒溫萃取，得到萃取混合物。
[0049]將萃取混合物進行固液分離，得到萃取液和固體部分。
[0050]將萃取液送入減壓蒸餾塔，塔頂回收萃取溶劑循環(huán)利用，塔底收集到浙青類物質。通過聚合改性后，得到改性煤液化浙青。將固液分離后的固體部分送入至汽提單元，液體部分經油水分離后，得到萃取溶劑循環(huán)利用，得到的固體萃余物可配煤燃燒或氣化或作透水磚。
[0051](2)以改性煤液化浙青為原料制備活性炭
[0052]將上述改性后的煤液化浙青粉碎后，與煤粉混成配合煤，再將配合煤破碎，在第二壓力下壓塊成型，形成壓塊煤。
[0053]待反應室溫度升至第二溫度，將壓塊煤投入反應室中，在N2壓力為第三壓力下，將反應室溫度以第二速率升溫至第三溫度，再以第三速率升溫至第四溫度完成炭化。
[0054]炭化完成后，再轉移至活性爐中，將反活性爐溫度進一步升溫至第五溫度，并通入水蒸汽，保持水蒸汽流量為第一流量，恒溫完成活化，冷卻后得到活性炭。
[0055]實施例1~9:以表1中相應的參數按照上述步驟(1)制備改性煤液化浙青，實施例I~9所制備的浙青類物質和改性煤液化浙青的具體參數如表2所示，再以表3中相應的參數按照步驟(2)制備活性炭。
[0056]表1
[0057]
【權利要求】
1.一種利用煤直接液化殘渣制備活性炭的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 51、提取所述煤直接液化殘渣中的浙青類物質，聚合反應后形成改性煤液化浙青； 52、將所述改性煤液化浙青粉碎后與煤粉混合，混合后加壓成型，得到壓塊煤；以及 53、將所述壓塊煤依次經炭化、活化處理，冷卻后得到所述活性炭。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟SI中提取浙青類物質的步驟包括: 511、將所述煤直接液化殘渣與萃取溶劑混合，萃取得到萃取混合物； 512、將所述萃取混合物進行固液分離，得到萃取液和固體部分； 513、將所述萃取液進行減壓蒸餾，回收所述萃取溶劑后獲得所述浙青類物質。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟Sll包括: 將所述煤直接液化殘渣與所述萃取溶劑按照質量比1:1~1:10混合，得到混合物；以及在N2或H2氣氛下，在0.1~1.0MPa壓力條件下，以10°C /h~30°C /h的升溫速度將所述混合物升溫至80°C~280°C ,以50~300r/min的攪拌速率,恒溫萃取5~60min,得到所述萃取混合物。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟Sll中所述萃取溶劑為四氫呋喃、糠醛、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、煤液化油及其餾分油和煤焦油及其餾分油中的一種或多種。
5.根據權利要求2所述的方`法，其特征在于，所述步驟S12中的固液分離方法選自加壓熱過濾方法、真空熱抽濾方法、旋流分離方法、重力沉降分離方法和蒸餾分離方法中的一種； 優(yōu)選當所述固液分離采用加壓熱過濾時，過濾溫度為50°C~250°C，優(yōu)選為150°C~2000C ;過濾壓力為 0.2MPa ~1.0MPa ； 優(yōu)選當所述固液分離采用真空熱抽濾方法時，過濾壓力為0.02KPa~101.3KPa ； 優(yōu)選當所述固液分離采用旋流分離時，旋流分離的溫度為50°C~250°C，入口壓力為0.2MPa ~0.6MPa。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟S12中得到的固體部分經氣提處理，回收萃取溶劑，獲取萃余物，優(yōu)選所述萃取溶劑返回所述步驟Sll進行再利用，優(yōu)選所述萃余物經燃燒后作為所述步驟Si中聚合反應和/或所述步驟Sll中萃取反應的熱量供源。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟SI中，所述浙青類物質的灰分含量為0.2~5wt%，揮發(fā)分含量為30~60wt%，β -樹脂含量為4.45~10.05wt%。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟SI中，形成所述改性煤液化浙青中的灰分含量為0.25~6wt%，揮發(fā)分含量為25~50wt%，β -樹脂含量為18~29.05wt%,軟化點為95~150°C。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟S2中將所述改性煤液化浙青粉碎后與煤粉按照質量比10:100~25:100混合，優(yōu)選所述煤液化浙青粉碎至粒徑為20 μ m~200 μ m,所述煤粉的粒徑為80 μ m~300 μ m,優(yōu)選所形成的壓塊煤的尺寸為5~20mmo
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟S2中所述加壓成型是在15~25MPa的壓力下進行。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟S3中所述炭化處理的步驟包括: 將所述壓塊煤投入到溫度為290°C~310°C的反應室中，在N2壓力為0.05~0.2MPa下，將反應室溫度以3°C /min~5°C /min的速率升溫至600°C~620°C，再以2°C /min~30C /min的速率升溫至630~650°C完成炭化。
12.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟S3中所述活化處理的步驟包括: 在完成炭化步驟后，將反應室溫度進一步升溫至90(TC~950°C，并通入水蒸汽，保持蒸汽流量為25~50ml/min，恒溫2~5h后完成活化。
13.一種活性炭，其特征在于，采用權利要求1至12中任一項所述的方法制備而成。
【文檔編號】C01B31/10GK103723728SQ201310685253
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權日:2013年12月13日
【發(fā)明者】程時富, 李克健, 章序文 申請人:神華集團有限責任公司, 中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司上海研究院