一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，包括配制溶液、干燥成粉末、動(dòng)態(tài)焙燒、制備漿料、攪拌研磨、干燥形成粉末、動(dòng)態(tài)焙燒；過篩篩分，得到鋰離子電池正極材料橄欖石型磷酸鐵鋰。本發(fā)明通過液相混合原料，溶液內(nèi)部達(dá)到離子、分子級(jí)的混合，并通過噴霧干燥將這種混合狀態(tài)盡量保持下來，得到的粉末比固相法混合均勻程度要高得多，因而在后續(xù)的焙燒合成可以在很短的時(shí)間內(nèi)完成，利于反應(yīng)產(chǎn)物的粒度的控制，初次焙燒后加入的有機(jī)介質(zhì)既作為漿料的表面活性劑提高漿料的穩(wěn)定性，在后續(xù)的焙燒合成中發(fā)生碳化，可形成的納米級(jí)純磷酸鐵鋰緊密結(jié)合，形成分布均勻的具有空間網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電碳薄膜層，最終得到LiFePO4/C復(fù)合材料。
【專利說明】一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池材料的制造領(lǐng)域，具體是指一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]新能源的不斷開發(fā)是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，隨著科技的進(jìn)步，人們對(duì)可移動(dòng)能源的需求愈來愈強(qiáng)烈，特別是對(duì)純電動(dòng)交通工具的要求隨石油及環(huán)境危機(jī)的加劇而不斷加強(qiáng)。相較于傳統(tǒng)的二次電池，鋰離子電池具有能量密度高、功率密度高、自放電率低、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、綠色無污染等獨(dú)特優(yōu)勢，迅速發(fā)展成一種最先進(jìn)和最重要的二次電池。已成為移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)以及便攜式測量儀等電子裝置小型輕量化的理想電源，也是未來電動(dòng)汽車用輕型高能動(dòng)力電池的首選電源。
[0003]目前制約純電動(dòng)交通工具產(chǎn)業(yè)化的瓶頸是:⑴電池價(jià)格高使純電動(dòng)車價(jià)格昂貴；⑵無法解決高能動(dòng)力電池因所用電極材料導(dǎo)致的安全問題。因此，電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵是能否解決價(jià)廉、安全、性能優(yōu)異、環(huán)境友好的二次化學(xué)電源技術(shù)。鋰離子電池的正極材料是關(guān)鍵，經(jīng)過多年研究國際上普遍認(rèn)為LiFePO4是高能動(dòng)力電池的最佳新型正極材料。
[0004]與其他鋰離子電池正極材料相比，橄欖石型的LiFePO4具有明顯的優(yōu)勢:⑴使用安全；⑵壽命長；⑶比容大⑷耐高溫；(5)價(jià)格低；(6)無記憶效應(yīng)；
(7)綠色環(huán)保。磷酸鐵鋰動(dòng)力電池與其他二次電池相比，還具有不含鉛、鎘等有毒有害元素
的優(yōu)點(diǎn)，是一種不污染環(huán)境的綠色電池。
[0005]目前，制備磷酸鐵鋰的方法較多，其中常見的有高溫固相法、溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法、水熱合成法等。目前制備磷酸鐵鋰普遍采用高溫固相法，其特點(diǎn)是將草酸亞鐵、乙酸亞鐵或其它含鐵化合物，與鋰源、磷源及其他添加劑等混合，然后在還原氣氛中經(jīng)過長時(shí)間高溫(通常長達(dá)20?30h)鍛燒獲得產(chǎn)品。此法合成的磷酸鐵鋰晶粒較大，平均晶粒大于2μπι，材料的電化學(xué)性能差，不適宜用于大功率二次電池。申請?zhí)枮镃N200710077034.0的發(fā)明專利在高溫固相的基礎(chǔ)上對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行二次造粒，制得復(fù)合型的正極材料，改善其電化學(xué)性能。水熱合成法可以制備微米級(jí)甚至是納米級(jí)的磷酸鐵鋰正極材料，如申請?zhí)枮镃N200710058352.2的發(fā)明專利“一種理離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成法”中，公開了一種制備磷酸鐵鋰的水熱方法，該方法是控制物質(zhì)的配比為Li:Fe:Ρ摩爾比為3.0?3.15:1:1.0?1.15，開始水熱合成反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e2+濃度計(jì)保持0.2?1.0mol/L，然后經(jīng)過生成物的過濾、洗滌和干燥以及碳包覆處理，得到磷酸鐵鋰片狀顆粒組成的團(tuán)聚體。該方法的缺點(diǎn)是鋰源大量過量，且使用昂貴且不穩(wěn)定的Fe2 +為鐵源，生產(chǎn)成本增高。申請?zhí)枮镃N200710058353.7的發(fā)明專利也涉及水熱合成法制備磷酸鐵鋰材料?？偟膩碚f，水熱法存在反應(yīng)器需耐高溫高壓，制備過程不易控制，產(chǎn)品常有雜相伴生，生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；热毕?。
[0006]溶膠凝膠法也能制備電化學(xué)性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，如申請?zhí)枮?CN200610037041.3、CN200710145501.9 和 CN200710055033.6 等專利都采用了該法制備
磷酸鐵鋰電極材料，制備過程大體是先制得正極材料的溶膠前驅(qū)體，干燥溶膠，得到正極材料粉末狀前驅(qū)體，然后進(jìn)行摻碳、煅燒、研磨等。通常溶膠凝膠法存在前驅(qū)體合成周期較長、干燥收縮大、不利于工業(yè)化生產(chǎn)等缺陷。
[0007]也有一些專利采用其他方法合成磷酸鐵鋰的，如申請?zhí)朇N 101339995A將固態(tài)原料球磨后制漿，調(diào)節(jié)進(jìn)氣壓力、進(jìn)料速度和前驅(qū)體溶液固含量來控制最終產(chǎn)物的粒度，通過噴霧干燥設(shè)備制成類球形粉體，再滾壓造粒、預(yù)燒，然后進(jìn)行碳包覆，之后造粒，保溫?zé)Y(jié)制得磷酸鐵鋰產(chǎn)品。其實(shí)質(zhì)仍屬固相法范疇，所得產(chǎn)品性能很難達(dá)到大功率動(dòng)力電池的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，制備一種同時(shí)具有高倍率放電性能和優(yōu)良循環(huán)性能的磷酸鐵鋰材料。
[0009]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟:
(a)將可溶性鐵鹽、鋰鹽、磷酸、水、以及金屬元素?fù)诫s劑配制成溶液；
(b)將步驟(a)得到的溶液在噴霧干燥機(jī)中經(jīng)過快速霧化干燥成粉末；
(c)將步驟(b)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中進(jìn)行動(dòng)態(tài)焙燒并冷卻得到焙燒料；
Cd)將步驟(c)制得的焙燒料、有機(jī)介質(zhì)、以及水制備成穩(wěn)定的漿料；
Ce)將步驟(d)制得的漿料在攪拌研磨機(jī)中進(jìn)行攪拌研磨；
Cf)將步驟(e)經(jīng)攪拌研磨后的漿料在噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行快速干燥形成粉末；
(g)將步驟(f)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中進(jìn)行動(dòng)態(tài)焙燒；
(h)將步驟(g)經(jīng)動(dòng)態(tài)焙燒后的粉末進(jìn)行過篩篩分，得到鋰離子電池正極材料橄欖石型磷酸鐵鋰。
[0010]本發(fā)明將固態(tài)的可溶性鐵鹽、鋰鹽、以及必要的金屬元素?fù)诫s劑通過反應(yīng)和溶解形成合成磷酸鐵鋰所需元素成分的溶液，再通過霧化干燥設(shè)備快速干燥成分散均勻的球形粉末顆粒，保證了成分的均勻性；通過回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐焙燒合成初步結(jié)晶的純磷酸鐵鋰，再添加合適的有機(jī)添加劑和水制備成穩(wěn)定的漿料；通過攪拌研磨，獲得納米級(jí)的純磷酸鐵鋰，通過再次霧化造粒獲得有機(jī)介質(zhì)包覆納米級(jí)純磷酸鐵鋰的前軀體，在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐焙燒合成過程中，粉末的球形形貌保持下來，同時(shí)由于裂解碳包覆在納米級(jí)磷酸鐵鋰顆粒表面阻止了顆粒的長大，制備出碳包覆的納米級(jí)磷酸鐵鋰，有利于磷酸鐵鋰粉末電導(dǎo)率的提升和容量的發(fā)揮。
[0011]所述步驟(a)中可溶性鐵鹽為硝酸鐵，或用硝酸溶解的草酸亞鐵、三氧化二鐵、氧化亞鐵的中的任意一種或其組合；鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中的任意一種或其組合；按照L1:Fe:P= 1：1.2:1:1摩爾比進(jìn)行配料，同時(shí)，溶液中金屬離子的總濃度為0.5~2mol/L。
[0012]所述步驟(a)中金屬元素?fù)诫s劑為碳酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、碳酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋁、醋酸鋁、釩酸銨、鑰酸銨、鎢酸銨中的任意一種或其組合，其添加量為所要制得的磷酸鐵鋰重量的0.1 %~10%。
[0013]所述步驟(b)中噴霧干燥機(jī)的參數(shù)為:氣體壓力0.30~0.50MPa，霧化干燥器熱源氣體入口溫度125?155°C，出口溫度90?110°C。
[0014]所述步驟(C)中回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐的氣氛為:爐內(nèi)含氫5?10%的氮?dú)浠旌蠚怏w，通氣2h后，450?550°C溫度下保溫2?4小時(shí)。
[0015]所述步驟(d)中有機(jī)介質(zhì)為可溶性淀粉、尿素、檸檬酸、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的任意一種或其組合，其添加總量為所要制得的磷酸鐵鋰重量的3%?15%。本發(fā)明添加有機(jī)物主要有兩個(gè)目的:一個(gè)是所選的有機(jī)物可作表面活性劑用，提高漿料的穩(wěn)定性，長時(shí)間內(nèi)反應(yīng)不產(chǎn)生沉淀和成分偏析，保證霧化干燥工序的順利進(jìn)行；另一個(gè)目的提高合成磷酸鐵鋰粉末的導(dǎo)電性能；由于磷酸鐵鋰作為正極材料的最大缺陷是其導(dǎo)電性較差，在溶液中所選的有機(jī)物均勻包覆在原料顆粒表面，在之后的焙燒過程中裂解形成包覆于產(chǎn)品表面的碳層，能提高合成粉末的電子電導(dǎo)率；而且添加有機(jī)物形成的這種碳層還可以阻止攪拌研磨獲得的納米級(jí)純磷酸鐵鋰在焙燒過程中的長大，獲得納米級(jí)的磷酸鐵鋰提高磷酸鐵鋰粉末的離子電導(dǎo)率。
[0016]所述步驟(e)中攪拌研磨的條件為:球料比為1:1?1:10，攪拌研磨設(shè)備在室溫下攪拌研磨4?8小時(shí)，球磨速度600?1600轉(zhuǎn)/分，制成固含量15?45%的漿料。
[0017]所述步驟(f)在噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行快速干燥形成粉末的條件為:氣體壓力為
0.50?0.80MPa,霧化干燥器熱源氣體入口溫度100?135°C，出口溫度80?100°C。
[0018]所述步驟(g)將粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中進(jìn)行動(dòng)態(tài)焙燒的條件是:爐內(nèi)含氫8?20%的氮?dú)浠旌蠚怏w，通氣2h后，在600?800°C溫度下保溫4?7小時(shí)。本發(fā)明采用在含氫8?20%的氮?dú)浠旌蠚庵斜簾a(chǎn)品,利用氫在焙燒條件下的適當(dāng)還原能力，防止LiFePO4中的Fe2+的氧化成Fe3+，在磷酸鐵鋰橄欖石型晶格中形成少量氧空位，提高晶體的導(dǎo)電性，改善材料的倍率性能。此法與向晶格中摻雜引入金屬離子來提高導(dǎo)電性的方法聯(lián)合應(yīng)用，效果更為優(yōu)越。
[0019]所述步驟(h)篩分是在常溫下將制得的粉末通過超聲振動(dòng)篩機(jī)篩分，超聲頻率控制在 18-36KHZ。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
本發(fā)明一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，通過液相混合原料，溶液內(nèi)部達(dá)到離子、分子級(jí)的混合，并通過噴霧干燥將這種混合狀態(tài)盡量保持下來，得到的粉末比固相法混合均勻程度要高得多，因而在后續(xù)的焙燒合成可以在很短的時(shí)間內(nèi)完成，利于反應(yīng)產(chǎn)物的粒度的控制。另一方面，摻雜金屬元素在溶液狀態(tài)加入，能夠有效均勻地分散在反應(yīng)基體中，充分發(fā)揮其作用。初次焙燒后加入的有機(jī)介質(zhì)既作為漿料的表面活性劑提高漿料的穩(wěn)定性，在后續(xù)的焙燒合成中發(fā)生碳化，可形成的納米級(jí)純磷酸鐵鋰緊密結(jié)合，形成分布均勻的具有空間網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電碳薄膜層，最終得到LiFePCVC復(fù)合材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]此處所說明的附圖用來提供對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的限定。在附圖中:
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1樣品X-射線衍射圖譜；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2-6和對(duì)照例1-3樣品X-射線衍射圖譜；
圖3實(shí)施例2、對(duì)照例2和對(duì)照例3樣品的充放電曲線。【具體實(shí)施方式】
[0022]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的示意性實(shí)施方式及其說明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0023]實(shí)施例1
鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備方法，按照以下步驟依次進(jìn)行:
Ca)將 82.45 g 含量≥ 99.5% 的 Fe (NO3) 3.9H20、7.46g 含量≥ 99.5% 的 Li2C03、23.06g含量≥85%的H3PO4，用MAX=500g、d=0.01g的電子天平稱取后放入500mL玻璃燒杯中，加入去離子水200mL，攪拌至完全溶解得到摩爾之比Li:Fe:P=1:1:1的溶液；
(b)將步驟(a)得到的溶液在噴霧干燥機(jī)中，噴霧干燥機(jī)預(yù)熱到入口溫度為125°C出口溫度95°C，氣體壓力為0.35MPa進(jìn)行霧化干燥，得到30g淡黃色粉末；
(c)將步驟(b)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入含氫5%的氮?dú)浠旌蠚猓?h后通電升溫，溫度升至450°C后保溫4小時(shí)；保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚?，得到焙燒料?br> Cd)將步驟(c)制得的焙燒料、加入到1000OmL溶解有5.1g聚乙二醇的溶液中制備成穩(wěn)定的漿料；
(e)將步驟(d)制得的衆(zhòng)料在攪拌研磨機(jī)中，按球料比1:5、球磨速率為1000r/min球磨4h ；
(f)將步驟(e)經(jīng)攪拌研磨后的漿料在噴霧干燥機(jī)中，噴霧干燥機(jī)預(yù)熱到入口溫度為115°C出口溫度90°C、氣體壓力為0.55MPa進(jìn)行霧化干燥形成粉末；
(g)將步驟(f)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入含氫8%的氮?dú)浠旌蠚猓?h后通電升溫，溫度升至700°C后保溫7小時(shí)；保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚猓?br> (h)將步驟(g)經(jīng)動(dòng)態(tài)焙燒后的粉末在ISKHz下超聲篩分得到磷酸鐵鋰粉末。
[0024]由附圖1分析可知，譜圖中的出峰位置與磷酸鐵鋰標(biāo)準(zhǔn)卡片(40-1499號(hào))峰--
對(duì)應(yīng)，無明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明獲得的粉末為單一的橄欖石晶型結(jié)構(gòu)，經(jīng)過布拉格方程計(jì)算的晶粒半徑為40.4 nm。
[0025]實(shí)施例2
Ca)將 82.45 g 含量≥ 99.5% 的 Fe (NO3) 3 9H20、7.92g 含量≥ 99.5% 的 Li2C03、23.06g含量≥85%的H3PO4，用MAX=500g、d=0.01g的電子天平稱取后放入500mL玻璃燒杯中，加入去離子水200mL，攪拌至完全溶解得到摩爾之比Li:Fe:P=1.05:1:1的溶液；
(b)將步驟(a)得到的溶液在噴霧干燥機(jī)中，噴霧干燥機(jī)預(yù)熱到入口溫度為135°C出口溫度100°C，氣體壓力為0.40MPa進(jìn)行霧化干燥，得到32g淡黃色粉末；
(c)將步驟(b)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入含氫10%的氮?dú)浠旌蠚猓?h后通電升溫，溫度升至500°C后保溫3小時(shí)；保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚猓玫奖簾希?br> Cd)將步驟(c)制得的焙燒料、加入到1000OmL溶解有5.1g聚乙二醇的溶液中制備成穩(wěn)定的漿料；
Ce)將步驟(d)制得的漿料在攪拌研磨機(jī)中，按球料比1:7、球磨速率為1200r/min球磨4h ；
(f)將步驟(e)經(jīng)攪拌研磨后的漿料在噴霧干燥機(jī)中，噴霧干燥機(jī)預(yù)熱到入口溫度為135°C出口溫度100°C、氣體壓力為0.75MPa進(jìn)行霧化干燥形成粉末；
(g)將步驟(f)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入含氫10%的氮?dú)浠旌蠚猓?h后通電升溫，溫度升至700°C后保溫6小時(shí)；保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚?
(h)將步驟(g)經(jīng)動(dòng)態(tài)焙燒后的粉末在36KHz下超聲篩分得到LiFeP04/C復(fù)合粉末，其X-射線衍射圖譜見圖2。
[0026]實(shí)施例3
(a)將82.45 g 含量≥ 99.5% 的 Fe (NO3) 3.9Η20、8.2g 含量≥ 99.5% 的 Li2C03、23.06g 含量≥85%的H3PO4，用MAX=500g、d=0.01g的電子天平稱取后放入500mL玻璃燒杯中，加入去離子水200mL，攪拌至完全溶解得到摩爾之比Li:Fe:P=1.1:1:1的溶液；
(b)將步驟(a)得到的溶液在噴霧干燥機(jī)中，噴霧干燥機(jī)預(yù)熱到入口溫度為155°C出口溫度100°C，氣體壓力為0.50MPa進(jìn)行霧化干燥，得到32g淡黃色粉末；
(c)將步驟(b)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入含氫10%的氮?dú)浠旌蠚猓?h后通電升溫，溫度升至450°C后保溫4小時(shí)；保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚?，得到焙燒料?br> Cd)將步驟(c)制得的焙燒料、加入到1000OmL溶解有5.1g蔗糖的溶液中制備成穩(wěn)定的漿料；
(e)將步驟(d)制得的衆(zhòng)料在攪拌研磨機(jī)中，按球料比1:6、球磨速率為1200r/min球磨6h ；
(f)將步驟(e)經(jīng)攪拌研磨后的漿料在噴霧干燥機(jī)中，噴霧干燥機(jī)預(yù)熱到入口溫度為125°C出口溫度95°C、氣體壓力為0.65MPa進(jìn)行霧化干燥形成粉末；
(g)將步驟(f)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入含氫15%的氮?dú)浠旌蠚猓?h后通電升溫，溫度升至700°C后保溫7小時(shí)；保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚?
(h)將步驟(g)經(jīng)動(dòng)態(tài)焙燒后的粉末在18KHz下超聲篩分得到LiFeP04/C復(fù)合粉末，其X-射線衍射圖譜見圖2。
[0027]實(shí)施例4
Ca)將 82.45 g 含量≥ 99.5% 的 Fe (NO3) 3 9H20、8.58g 含量≥ 99.5% 的 Li2C03、23.06g含量≥85%的H3PO4，用MAX=500g、d=0.01g的電子天平稱取后放入500mL玻璃燒杯中，加入去離子水200mL，攪拌至完全溶解得到摩爾之比Li:Fe:P=1.15:1:1的溶液；
(b)將步驟(a)得到的溶液在噴霧干燥機(jī)中，噴霧干燥機(jī)預(yù)熱到入口溫度為155°C出口溫度110°C，氣體壓力為0.30MPa進(jìn)行霧化干燥，得到31g淡黃色粉末；
(c)將步驟(b)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入含氫10%的氮?dú)浠旌蠚猓?h后通電升溫，溫度升至550°C后保溫2小時(shí)；保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚?，得到焙燒料?br> Cd)將步驟(c)制得的焙燒料、加入到1000OmL溶解有4.5g羧甲基纖維素的溶液中制備成穩(wěn)定的漿料；(e)將步驟(d)制得的衆(zhòng)料在攪拌研磨機(jī)中，按球料比1:3、球磨速率為1400r/min球磨6h ；
(f)將步驟(e)經(jīng)攪拌研磨后的漿料在噴霧干燥機(jī)中，噴霧干燥機(jī)預(yù)熱到入口溫度為125°C出口溫度95°C、氣體壓力為0.70MPa進(jìn)行霧化干燥形成粉末；
(g)將步驟(f)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入含氫20%的氮?dú)浠旌蠚猓?h后通電升溫，溫度升至800°C后保溫4小時(shí)；保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚?
(h)將步驟(g)經(jīng)動(dòng)態(tài)焙燒后的粉末在28KHz下超聲篩分得到LiFeP04/C復(fù)合粉末，其X-射線衍射圖譜見圖2。
[0028]實(shí)施例5
Ca)將 82.45 g 含量≥99.5% 的 Fe (NO3) 3 9H20、7.46g 含量≥ 99.5% 的 Li2C03、23.06g含量≥ 85% 的 Η3Ρ04、0.59g 含量≥99.5% 的 Zn (NO3) 2.6Η20，用 MAX=500g、d=0.01g 的電子天平稱取后放入500mL玻璃燒杯中，加入去離子水200mL，攪拌至完全溶解得到摩爾之比Li:Fe:P=1:1:1 的溶液；
(b)將步驟(a)得到的溶液在噴霧干燥機(jī)中，噴霧干燥機(jī)預(yù)熱到入口溫度為135°C出口溫度100°C，氣體壓力為0.40MPa進(jìn)行霧化干燥，得到32g淡黃色粉末；
(c)將步驟(b)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入含氫10%的氮?dú)浠旌蠚猓?h后通電升溫，溫度升至450°C后保溫3小時(shí)；保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚?，得到焙燒料?br> Cd)將步驟(c)制得的焙燒料、加入到1000OmL溶解有5.1g甲基纖維素的溶液中制備成穩(wěn)定的漿料；
(e)將步驟(d)制得的衆(zhòng)料在攪拌研磨機(jī)中，按球料比1:5、球磨速率為800r/min球磨
7h ；
(f )將步驟(e)經(jīng)攪拌研磨后的漿料在噴霧干燥機(jī)中，噴霧干燥機(jī)預(yù)熱到入口溫度為135°C出口溫度95°C、氣體壓力為0.60MPa進(jìn)行霧化干燥形成粉末；
(g)將步驟(f)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入含氫10%的氮?dú)浠旌蠚猓?h后通電升溫，溫度升至750°C后保溫7小時(shí)；保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚?
(h)將步驟(g)經(jīng)動(dòng)態(tài)焙燒后的粉末在ISKHz下超聲篩分得到二價(jià)金屬離子Zn2+摻雜LiFeP04/C復(fù)合粉末，其X-射線衍射圖譜見圖2。
[0029]實(shí)施例6
(a)將82.45 g含量≥99.5% 的 Fe (NO3) 3.9H20、8.2g含量≥ 99.5% 的 Li2C03、23.06g含量≥ 85% 的 Η3Ρ04、0.59g 含量≥ 99.5% 的 Zn (NO3) 2.6Η20、1.02g 含量≥ 99.5% 的 Mg (NO3) 2 6H20,用MAX=500g、d=0.01g的電子天平稱取后放入500mL玻璃燒杯中，加入去離子水200mL，攪拌至完全溶解得到摩爾之比Li:Fe:P=1:1:1的溶液；
(b)將步驟(a)得到的溶液在噴霧干燥機(jī)中，噴霧干燥機(jī)預(yù)熱到入口溫度為140°C出口溫度95°C，氣體壓力為0.40MPa進(jìn)行霧化干燥，得到33g淡黃色粉末；
(c)將步驟(b)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入含氫8%的氮?dú)浠旌蠚猓?h后通電升溫，溫度升至550°C后保溫2小時(shí)；保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚?，得到焙燒料?br> (d)將步驟(c)制得的焙燒料、加入到1000OmL溶解有5.1g聚丙烯酰胺的溶液中制備成穩(wěn)定的漿料；
(e)將步驟(d)制得的衆(zhòng)料在攪拌研磨機(jī)中，按球料比1:8、球磨速率為800r/min球磨
8h ；
(f)將步驟(e)經(jīng)攪拌研磨后的漿料在噴霧干燥機(jī)中，噴霧干燥機(jī)預(yù)熱到入口溫度為135°C出口溫度100°C、氣體壓力為0.80MPa進(jìn)行霧化干燥形成粉末；
(g)將步驟(f)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入含氫20%的氮?dú)浠旌蠚猓?h后通電升溫，溫度升至700°C后保溫6小時(shí)；保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚?
(h)將步驟(g)經(jīng)動(dòng)態(tài)焙燒后的粉末在36KHz下超聲篩分得到二價(jià)金屬離子Zn2+，Mg2+共摻雜的LiFeP04/C復(fù)合粉末，其X-射線衍射圖譜見圖2。
[0030]對(duì)比實(shí)施例1
a、將82.45 g 含量≥ 99.5% 的 Fe (NO3) 3 9H20、7.46g 含量≥99.5% 的 Li2CO3、23.06g 含量≥85%的H3PO4，用MAX=500g、d=0.01g的電子天平稱取后放入500mL玻璃燒杯中，加入去離子水200mL，攪拌至完全溶解得到摩爾之比Li:Fe:P=1:1:1的溶液；
b、調(diào)整噴霧干燥機(jī)的出口溫度為130°C，將上述配制好的物料倒入噴頭，進(jìn)行霧化干燥，收集得到30g淡黃色粉末；
C、將獲得的粉末裝入回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入純氮?dú)猓?h后通電升溫，溫度升至500°C后保溫20h ；
d、保溫?zé)Y(jié)結(jié)束后，待其冷卻至室溫后，關(guān)閉氮?dú)猓?br> e、取出焙燒產(chǎn)物即得對(duì)比實(shí)施例1樣品粉末，其X-射線衍射圖譜見圖2，從圖2中可知，除了橄欖石型磷酸鐵鋰LiFePO4的特征峰外，還有Li3Fe2 (PO4) 3，等雜相的特征峰，這證明了產(chǎn)物的雜質(zhì)含量較高，不宜作鋰離子電池正極活性材料。
[0031]對(duì)比實(shí)施例2
a、將82.45 g 含量≥ 99.5% 的 Fe (NO3) 3 9H20、7.46g 含量≥99.5% 的 Li2CO3、23.06g 含量≥85%的H3PO4，用MAX=500g、d=0.01g的電子天平稱取后放入500mL玻璃燒杯中，加入去離子水200mL，攪拌至完全溶解得到摩爾之比Li:Fe:P=1:1:1的溶液；
b、調(diào)整噴霧干燥機(jī)的出口溫度為130°C，將上述配制好的物料倒入噴頭，進(jìn)行霧化干燥，收集得到30g淡黃色粉末；
C、將獲得的粉末裝入回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入含氫10%的氮?dú)浠旌蠚猓?h后通電升溫，溫度升至700°C后保溫10小時(shí)；保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚猓?br> d、保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫后，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚猓?br> e、取出焙燒產(chǎn)物即得對(duì)照例二的樣品粉末，其X-射線衍射圖譜見圖2。從其X-射線衍射圖譜上觀察不到出峰位置與實(shí)施例有顯著差異，但其充放電容量明顯低于實(shí)施例，不宜作為鋰離子電池正極活性材料。
[0032]對(duì)比實(shí)施例3
a、將 82.45 g 含量≥ 99.5% 的 Fe (NO3) 3 9H20、7.46g 含量≥ 99.5% 的 Li2CO3、23.06g 含量≥85%的H3PO4，用MAX=500g、d=0.01g的電子天平稱取后放入500mL玻璃燒杯中，加入去離子水200mL，攪拌至完全溶解得到摩爾之比Li:Fe:P=1:1:1的溶液；
b、加入預(yù)先溶解好的5g水溶性淀粉，攪拌均勻；
C、設(shè)置噴霧干燥機(jī)的出口溫度為130°C，將上述配制好的溶液加入噴頭，進(jìn)行霧化干燥，得到33g淡黃色粉末；
d、將獲得的粉末裝入回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中，然后通入含氫10%的氮?dú)浠旌蠚猓?h后通電升溫，溫度升至650°C后保溫6小時(shí)；保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚猓?br> e、保溫結(jié)束后，待其冷卻至室溫后，關(guān)閉氮?dú)浠旌蠚猓?br> f、取出焙燒產(chǎn)物即得對(duì)照例三的樣品粉末，其X-射線衍射圖譜見圖2。從其X-射線衍射圖譜上觀察不到出峰位置與實(shí)施例有顯著差異，但其充放電容量明顯低于實(shí)施例，不宜作為鋰離子電池正極活性材料。
[0033]以鋰片為負(fù)極，將上述實(shí)施例二、對(duì)照例二以及對(duì)照例三制備的粉末封裝成實(shí)驗(yàn)電池后，進(jìn)行充放電容量測試，結(jié)果如附圖3所示。
[0034]由附圖2可知，對(duì)照例和實(shí)施例的主要衍射峰位置一致，無明顯差異，但對(duì)照例譜圖上出現(xiàn)了明顯的雜質(zhì)峰；同時(shí)，如附圖3所示，在充放電容量測試結(jié)果中，對(duì)照例二和對(duì)照例三的充放電比容量分別為144mAh/g和153mAh/g，明顯低于實(shí)施例二制作成的實(shí)驗(yàn)電池的充放電比容量，因此，對(duì)照例制備的粉末不宜作為鋰離子電池正極活性材料。
[0035]以上所述的【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: Ca)將可溶性鐵鹽、鋰鹽、磷酸、水、以及金屬元素?fù)诫s劑配制成溶液； (b)將步驟(a)得到的溶液在噴霧干燥機(jī)中經(jīng)過快速霧化干燥成粉末； (c)將步驟(b)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中進(jìn)行動(dòng)態(tài)焙燒并冷卻得到焙燒料； Cd)將步驟(c)制得的焙燒料、有機(jī)介質(zhì)、以及水制備成穩(wěn)定的漿料； Ce)將步驟(d)制得的漿料在攪拌研磨機(jī)中進(jìn)行攪拌研磨； Cf)將步驟(e)經(jīng)攪拌研磨后的漿料在噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行快速干燥形成粉末； (g)將步驟(f)制得的粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中進(jìn)行動(dòng)態(tài)焙燒； (h)將步驟(g)經(jīng)動(dòng)態(tài)焙燒后的粉末進(jìn)行過篩篩分，得到鋰離子電池正極材料橄欖石型磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(a)中可溶性鐵鹽為硝酸鐵，或用硝酸溶解的草酸亞鐵、三氧化二鐵、氧化亞鐵的中的任意一種或其組合；鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰中的任意一種或其組合；按照L1:Fe:P= 1~1.2:1:1摩爾比進(jìn)行配料，同時(shí)，溶液中金屬離子的總濃度為0.5~2mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(a)中金屬元素?fù)诫s劑為碳酸鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、碳酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋁、醋酸鋁、釩酸銨、鑰酸銨、鎢酸銨中的任意一種或其組合，其添加量為所要制得的磷酸鐵鋰重量的0.1%~10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(b)中噴霧干燥機(jī)的參數(shù)為:氣體壓力0.30~0.50MPa，霧化干燥器熱源氣體入口溫度125~155°C，出口溫度90~110°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(c)中回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐的氣氛為:爐內(nèi)含氫5~10%的氮?dú)浠旌蠚怏w，通氣2h后，450~550°C溫度下保溫2~4小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(d)中有機(jī)介質(zhì)為可溶性淀粉、尿素、檸檬酸、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的任意一種或其組合，其添加總量為所要制得的磷酸鐵鋰重量的3%~15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(e)中攪拌研磨的條件為:球料比為1:1~1:10，攪拌研磨設(shè)備在室溫下攪拌研磨4~8小時(shí)，球磨速度600~1600轉(zhuǎn)/分，制成固含量15~45%的漿料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(f)在噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行快速干燥形成粉末的條件為:氣體壓力為0.50~0.80MPa,霧化干燥器熱源氣體入口溫度100~135°C，出口溫度80~100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(g)將粉末在回轉(zhuǎn)氣氛保護(hù)爐中進(jìn)行動(dòng)態(tài)焙燒的條件是:爐內(nèi)含氫8~20%的氮?dú)浠旌蠚怏w，通氣2h后,在600~800°C溫度下保溫4~7小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于:所述步驟(h)篩分是在常溫下將制得的粉末通過超聲振動(dòng)篩機(jī)篩分，超聲頻率控制在18-36KHzo`
【文檔編號(hào)】C01B25/45GK103560246SQ201310602549
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】岳波, 李延俊, 向中林 申請人:四川科能鋰電有限公司