一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種含磷的聚離子液體微凝膠作為一種新型的軟球模板和磷元素?fù)诫s的前驅(qū)體,以及采用氨水作為氮源和另一種制孔劑,共同構(gòu)筑了一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯,所制備的多孔石墨烯材料,孔壁較薄,比表面積和孔徑大,性質(zhì)均一,穩(wěn)定,在超級電容器,安全檢測及催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。本方法中原料來源廣泛,且制備方法簡單易操作,易于批量化、規(guī)?；a(chǎn),具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，通過一步法分散聚合制備出含磷離子液體微凝膠，通過超分子相互作用和氧化石墨烯均勻復(fù)合后，在氬氣氣氛下煅燒得到一個(gè)相互交聯(lián)的氮磷共摻雜的多孔石墨烯材料的制備方法。
【背景技術(shù)】[0002]多孔碳材料是指具有不同孔結(jié)構(gòu)的碳材料，具有比表面積和孔體積大，孔道結(jié)構(gòu)可控，孔徑可調(diào)等優(yōu)異性能；從而在納米醫(yī)學(xué)，催化，分離，能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。石墨烯是最近發(fā)展起來的平面單層碳原子緊密結(jié)合在一起的二維蜂窩晶格材料，被認(rèn)為是構(gòu)建所有其他維數(shù)石墨材料(包括包裹成富勒烯，卷制成碳納米管和堆集成石墨)的基本單元，石墨烯的厚度僅為0.35 nm,是世界上最薄的二維的材料，其穩(wěn)定的正六邊形晶格結(jié)構(gòu)賦予石墨烯許多獨(dú)特的性能，如具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，高的熱導(dǎo)率，載流子遷移率和拉伸強(qiáng)度以及獨(dú)特的生物相容性，從而成為下一代多孔碳材料的研究之星。
[0003]目前多孔石墨烯制備主要通過無機(jī)納米粒子(二氧化硅，納米碳酸鈣等)，聚合物硬球(聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)球)為模板或無機(jī)鹽為刻蝕劑來制備多孔石墨烯，但是由于采用無機(jī)納米粒子需要比較毒性的刻蝕劑，所以難以工業(yè)化生產(chǎn)，而采用的聚合物硬球都在大孔尺寸范圍內(nèi)(幾百納米至微米級)，其對于比表面積的貢獻(xiàn)非常有效，因此在電容器，電池，氣體吸附等方面的應(yīng)用受到限制。最近，Zhang等制備了一種氮硫共摻雜的多孔石墨烯，盡管采用PS為模板使得比表面積很低，但由于雜原子摻雜使得其鋰電池材料具有超快充電性和高穩(wěn)定性(ACS Nano, 2013，7，2422-2430)。雜原子摻雜(如N、B、P和S等)由于摻雜的雜原子電負(fù)性比碳原子C( x =2.55)高(N: X =3.04, S: χ=2.58)或低(B: χ =2.04，P: χ =2.19),從而使得 N，S 原子可以提供電子給相鄰的C原子，而B或P原子會(huì)誘發(fā)產(chǎn)生空穴電荷載體，進(jìn)而增加電荷密度和能態(tài)密度。兩種原子共摻雜，其中一個(gè)原子的電負(fù)性比碳原子高(例如N)，另一個(gè)比碳原子低(例如B)，可以形成一種獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)(例如，B-C-N)，由于N原子的給電子和B原子吸收電子能力，此時(shí)活性位點(diǎn)是在帶負(fù)電的原子B上而不是C原子上，從而由于協(xié)同耦合效應(yīng)使得雙摻雜比單摻雜改性的石墨烯的氧還原催化效率高。相比B原子，磷原子作為另一種電子供體也可以摻雜到石墨烯骨架中，但是從根本上不同于B原子(它與同周期的C原子有類似的共價(jià)半徑，并形成Sp2雜化軌道的平面結(jié)構(gòu))，P原子位于第三周期，P-C鍵為1.77 Α，遠(yuǎn)大于C-C鍵長(1.42 Α)，其為sp3雜化的金字塔形結(jié)構(gòu)。因此，P原子從碳晶格的表面突出出來產(chǎn)生高扭曲碳結(jié)構(gòu)，形成大量開放的邊緣位點(diǎn)和褶皺形貌。因此，N和P共摻雜成為目前研究的熱點(diǎn)。
[0004]基于此，我們利用低濃度的氧化石墨烯，含磷聚離子液體微凝膠為軟模板和氨水打孔方法協(xié)同制備一種氮和磷共摻雜的多孔石墨烯，這種石墨烯孔壁很薄，低于3.5nm,比表面積和孔體積大，N和P元素大部份摻雜在介孔中，這種方法由于原料來源廣泛，而且能夠簡單地控制反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)雜原子摻雜多孔結(jié)構(gòu)，因此，這種氮，磷共摻雜多孔石墨烯可以開發(fā)應(yīng)用到其它各種先進(jìn)的設(shè)備，如電容器，催化劑，傳感器和電池
坐寸O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯的制備方法。
[0006]本發(fā)明的氮磷共摻雜的多孔石墨烯，采用一種含磷的聚離子液體微凝膠作為一種新型的軟模板和磷元素?fù)诫s的前驅(qū)體，以及采用氨水作為氮源和另一種制孔劑，共同構(gòu)筑了一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯，所制備的多孔石墨烯材料，孔壁較薄，比表面積和孔徑大。
[0007]本發(fā)明提供的氮磷共摻雜的多孔石墨烯的制備方法，其具體步驟如下:
(1)將8.4~84 g的4-乙烯基芐氯，14.9~149 g的三苯基膦和50~500 mL的丙酮加入到裝有磁力攪拌裝置的干燥燒瓶中，在45 °C的水浴鍋中氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)5~50小時(shí)，然后過濾，丙酮洗滌后置于真空烘箱干燥12 h,產(chǎn)物命名為PIL;
(2)將步驟(1)得到的2.074^20.74 g的PIL單體和3~30 g的烯丙基縮水甘油醚，
0.0r0.4 g的偶氮二異丁腈共同加入到13(T1300 mL的甲醇溶液中，70 °C下反應(yīng):TlOh后加入到大量的乙醚溶液中。沉淀產(chǎn)物過濾，用四氫呋喃和去離子水洗三次后真空干燥
12h,產(chǎn)物命名為PPIL ;
(3)將步驟(2)得到的16~512mg的PPIL和32~320 mg的氧化石墨烯加入到80~100mL水中，超聲分散均勻，加入:1-15 mL氨水溶液后在180-210 V下反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，洗滌產(chǎn)物，在50 V條件下真空干燥12 h。然后置于管式爐中，在氬氣條件下5V /min加熱到700-800 V，保溫I h后降至室溫；即得所需產(chǎn)品。
[0008]本發(fā)明中，所述的PPIL為尺寸為50 nm微凝膠。
[0009]本發(fā)明中，所述的PPIL具有水熱后體積收縮至16 nm的結(jié)構(gòu)特征。
[0010]本發(fā)明中，所述多孔主要為十幾納米的介孔。
[0011]本發(fā)明中，所制備的多孔石墨烯為磷原子受限分布于孔內(nèi)的結(jié)構(gòu)。
[0012]本發(fā)明所制備的氮磷共摻雜的多孔石墨烯，經(jīng)過透射電子顯微鏡和掃描電鏡測試，結(jié)果表明所制備的多孔石墨烯孔徑為15 nm，均勻分布在石墨烯表面，同時(shí)元素分析證明N，P元素的存在。
[0013]本發(fā)明提供了一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯的制備方法，該方法方便，可控，原料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)。所制得的氮磷共摻雜的多孔石墨烯比表面積和孔體積大，含有N和P原子，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，可應(yīng)用于電池，超級電容器，催化和分離等方面。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明的含磷離子液體微凝膠。
[0015]圖2為以含磷離子液體微凝膠為模板制備的氮磷共摻雜的多孔石墨烯。
[0016]圖3為實(shí)施例1制備的氮磷共摻雜的多孔石墨烯的掃描電鏡圖。
[0017]圖4為實(shí)施例2制備的氮磷共摻雜的多孔石墨烯掃描電鏡圖。 [0018]圖5為實(shí)施例3制備的氮磷共摻雜的多孔石墨烯掃描電鏡圖。【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0020]實(shí)施例1.一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯的制備
(1)將16.8 g的4-乙烯基芐氯，29.8 g的三苯基膦和100 mL的丙酮加入到裝有磁力攪拌裝置的干燥燒瓶中，在45 °C的水浴鍋中氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)10小時(shí)，然后過濾，丙酮洗滌后置于真空烘箱干燥12 h ；
(2)將步驟(1)得到的4.148 g的PIL單體和6 g的烯丙基縮水甘油醚，0.08 g的偶氮二異丁腈共同加入到260 mL的甲醇溶液中，70 °C下反應(yīng)6 h后加入到大量的乙醚溶液中。沉淀產(chǎn)物過濾，用四氫呋喃和去離子水洗三次后真空干燥12 h;
(3)將步驟⑵得到的32mg的PPIL和64 mg的氧化石墨烯加入到80 mL水中，超聲分散均勻，加入5 mL氨水溶液后在180 0C下反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，洗滌產(chǎn)物，在50 V條件下真空干燥12 h。然后置于管式爐中，在氬氣條件下5 0C /min加熱到700^800 V，保溫I h后降至室溫。
[0021]實(shí)施例2.—種氮磷共摻雜的多孔石墨烯的制備
(1)將33.6 g的4-乙烯基芐氯，59.6 g的三苯基膦和200 mL的丙酮加入到裝有磁力攪拌裝置的干燥燒瓶中，在45 °C的水浴鍋中氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)10小時(shí)，然后過濾，丙酮洗滌后置于真空烘箱干燥12 h ；
(2)將步驟(1)得到的8.296 g的PIL單體和12 g的烯丙基縮水甘油醚，0.16 g的偶氮二異丁腈共同加入到260 mL的甲醇溶液中，70 °C下反應(yīng)6 h后加入到大量的乙醚溶液中。沉淀產(chǎn)物過濾，用四氫呋喃和去離子水洗三次后真空干燥12 h;
(3)將步驟⑵得到的64mg的PPIL和128 mg的氧化石墨烯加入到160 mL水中，超聲分散均勻，加入10 mL氨水溶液后在180 V下反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，洗滌產(chǎn)物，在50 V條件下真空干燥12 h。然后置于管式爐中，在氬氣條件下5 0C /min加熱到700~800 V，保溫I h后降至室溫。
[0022]實(shí)施例3.—種氮磷共摻雜的多孔石墨烯的制備
(1)將84g的4-乙烯基芐氯，149 g的三苯基膦和500 mL的丙酮加入到裝有磁力攪拌裝置的干燥燒瓶中，在45 °C的水浴鍋中氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)10小時(shí)，然后過濾，丙酮洗滌后置于真空烘箱干燥12 h ；
(2)將步驟(1)得到的20.744 g的PIL單體和30 g的烯丙基縮水甘油醚，0.4 g的偶氮二異丁腈共同加入到1300 mL的甲醇溶液中，70 °C下反應(yīng)6 h后加入到大量的乙醚溶液中。沉淀產(chǎn)物過濾，用四氫呋喃和去離子水洗三次后真空干燥12 h;
(3)將步驟⑵得到的512mg的PPIL和320 mg的氧化石墨烯加入到160 mL水中，超聲分散均勻，加入10 mL氨水溶液后在180 V下反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，洗滌產(chǎn)物，在50 V條件下真空干燥12 h。然后置于管式爐中，在氬氣條件下5 0C /min加熱到700~800 V，保溫I h后降至室溫。
【權(quán)利要求】
1.一種氮磷共摻雜的多孔石墨烯的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)首先將8.4~84 g的4-乙烯基芐氯，14.9~149 g的三苯基膦和50~500 mL的丙酮加入到裝有磁力攪拌裝置的干燥燒瓶中，在45 °C的水浴鍋中氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)5~50小時(shí)，然后過濾，丙酮洗滌后置于真空烘箱干燥12 h,產(chǎn)物命名為PIL; (2)將步驟(1)得到的2.074^20.74 g的PIL單體和3~30 g的烯丙基縮水甘油醚，0.0r0.4 g的偶氮二異丁腈共同加入到13(T1300 mL的甲醇溶液中，70 °C下反應(yīng):TlOh后加入到大量的乙醚溶液中；沉淀產(chǎn)物過濾，用四氫呋喃和去離子水洗三次后真空干燥12 h,產(chǎn)物命名為PPIL ； (3)將步驟(2)得到的16~512mg的PPIL和32~320 mg的氧化石墨烯加入到80~100mL水中，超聲分散均勻，加入3~15 mL的氨水溶液后在18(T210 °C下反應(yīng)12 h ;冷卻至室溫，洗滌產(chǎn)物，在50 1:條件下真空干燥12 h;然后置于管式爐中，在氬氣條件下5°C/min加熱到700~800 °C ,保溫I h后降至室溫，即得所需產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的PPIL為尺寸為50nm的微凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的PPIL具有水熱后體積收縮至16 nm的結(jié)構(gòu)特征。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備 方法，其特征在于所述的多孔主要為尺寸為十幾納米的介孔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所制備的多孔石墨烯為磷原子受限分布于孔內(nèi)的結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103570011SQ201310513958
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月28日
【發(fā)明者】劉勇, 武培怡 申請人:復(fù)旦大學(xué)