一種固體電解質(zhì)材料的電場(chǎng)活化燒結(jié)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種固體電解質(zhì)材料Li7La3Zr2O12的電場(chǎng)活化燒結(jié)方法，具體為：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.2～15.5%，56.2～60.4%和28.3～30.4%的Li2O，La2O3和ZrO2粉料進(jìn)行球磨混合，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以異丙醇為溶劑，球磨時(shí)間為12～36小時(shí)；球磨后的粉末在80℃下真空干燥6～12小時(shí)；電場(chǎng)活化燒結(jié)的溫度范圍為800～1230℃，壓力為0～100MPa。燒結(jié)后的樣品能夠獲得大于6×10-4S/cm的室溫鋰離子電導(dǎo)率。與傳統(tǒng)固相合成法相比本發(fā)明將合成反應(yīng)與燒結(jié)致密過(guò)程一步完成，在很大程度上提高了合成效率，簡(jiǎn)化了制備工藝，并獲得了高鋰離子電導(dǎo)率的LLZO。
【專利說(shuō)明】—種固體電解質(zhì)材料的電場(chǎng)活化燒結(jié)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明屬于固體電解質(zhì)材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地涉及ー種固體電解質(zhì)材料Li7La3Zr2O12的電場(chǎng)活化燒結(jié)方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]隨著手機(jī)、電腦等的迅速發(fā)展，在過(guò)去的幾十年里鋰離子電池引起了人們極大的關(guān)注。目前科學(xué)家正嘗試使用這些電池去驅(qū)動(dòng)動(dòng)力汽車(chē)，以避免由傳統(tǒng)的汽油驅(qū)動(dòng)車(chē)輛產(chǎn)生的二氧化碳和其他污染物。這些新的應(yīng)用要求鋰離子電池具有安全性高，能量密度高，壽命長(zhǎng)和耐高溫。當(dāng)前基于液體電解質(zhì)的鋰離子電池已不能滿足這些要求，因?yàn)樗鼈兪褂玫挠袡C(jī)液體電解質(zhì)易燃，易揮發(fā)，易泄漏并且高溫時(shí)會(huì)分解(c.A.Geiger, E.Alekseev, ff.ffeppner, Inorg.Chem.? 2011, 50, 1089-1097)。充電(二次)全固體鋰電池被認(rèn)為是下一代高性能動(dòng)カ源，它對(duì)于已經(jīng)商品化的采用非質(zhì)子溶液，凝膠，或聚合物電解質(zhì)鋰離子電池，在電池的小型化，高溫下的穩(wěn)定性，能量密度高，電池的安全性等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)(H.Xie,Y.Li,J.B.Goodenough, Materials Research Bulletin.2012，47，1229-1232)。在全固態(tài)電池中固體電解質(zhì)還起到了隔膜的作用，簡(jiǎn)化了電池的結(jié)構(gòu)。
[0003]目前，要研發(fā)具有實(shí)用意義的固體鋰離子電解質(zhì)，同時(shí)要求其能夠在環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性(對(duì)二氧化碳和水分穩(wěn)定)，為了使組成的全固態(tài)電池能夠使用金屬鋰作為負(fù)極而具有高的能量密度，也希望固體電解質(zhì)能對(duì)金屬鋰穩(wěn)定并具有較高的分解電壓。2007年德國(guó)Weppner課題組首次報(bào)道了一種高鋰離子電導(dǎo)和低電子電導(dǎo)并且具有良好電化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性的石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)體Li7La3Zr2O12，從目前已有報(bào)導(dǎo)的鋰離子固體電解質(zhì)來(lái)看，Li7La3Zr2O12 (LLZO)在這ー領(lǐng)域由于其高的離子電導(dǎo)率，與鋰金屬的良好相容性和在空氣中的穩(wěn)定性受到廣泛的關(guān)注(R.Murugan, V.Thangadurai, W.ffeppner, Angew.Chem..2007, 119,7925-7928)。LLZO 石榴石型材料，`它有兩個(gè)穩(wěn)定相:四方相和立方相。與立方相相比在較低的合成溫度下可以得到四方相，但立方相的體積導(dǎo)電率(~10_3S/cm)比四方相(~10_6S/cm)高得多。此外，立方相LLZO在空氣中非常穩(wěn)定，而四方相在空氣中溫度為100~15CTC會(huì)發(fā)生相變(J.Tan, A.Tiwari, Electrochemical andSolid-State Letters.2012, 15 (3) A37-A39)。因此，我們更期待得到立方相 LLZO。
[0004]在早期的研究中，一般采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備固體電解質(zhì)LLZ0，制備過(guò)程中包含多次原料粉體的研磨和高溫?zé)崽幚?，Li元素是ー個(gè)易損失的元素，因此高溫?zé)Y(jié)持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致材料出現(xiàn)明顯的Li損失，更重要的是該制備方法能耗大，燒結(jié)溫度高達(dá)1200°C以上，燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)35小時(shí)以上。為了獲得化學(xué)計(jì)量材料有必要開(kāi)發(fā)ー種低溫方法包括較少的高溫步驟。在這方面Kokal等作了ー些努力(1.Kokal, M.Somer, P.H.L.Notten, H.T.Hintzen, Solid State 1nics.2011, 185, 42-46),他們使用溶膠-凝膠法合成LLZ0。雖然他們采用該方法制備出了 LLZ0，但材料的物相主要為四方相并具有非常低的離子電導(dǎo)率3.12X l(T7S/cm。目前，國(guó)內(nèi)已發(fā)表的關(guān)于LLZO的制備方法大多為傳統(tǒng)固相燒結(jié)法。CN102617140公布了一種銻摻雜的類石榴石結(jié)構(gòu)的Li7_xLa3Zr2_xSbx晶態(tài)固體電解質(zhì)材料的傳統(tǒng)固相反應(yīng)法，其燒結(jié)溫度為1020°C~1230°C，燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)18~24小時(shí)。CN102867986亦公布一種B3+，Al3+，Ti4+，Y3+四組份陽(yáng)離子共摻雜固體電解質(zhì)Li7La3Zr2O12的傳統(tǒng)固相燒結(jié)法，該制備過(guò)程包括多次球磨和研磨過(guò)程，而且需要多次分步熱處理和長(zhǎng)時(shí)間保溫(700~900°C保溫5~10小時(shí)，1150~1250°C保溫10~30小時(shí)，1200~1300°C保溫10~20小時(shí))才能制成鋰離子固體電解質(zhì)。這些說(shuō)明現(xiàn)已發(fā)明的制備LLZO的方法存在制備過(guò)程繁瑣、燒結(jié)溫度高、燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，因此我們期望尋找一種高效的制備方法來(lái)獲得高性能的LLZO固體電解質(zhì)材料。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:針對(duì)目前的制備技術(shù)存在的燒結(jié)溫度高、燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)和低鋰離子電導(dǎo)率等問(wèn)題，提供一種固體電解質(zhì)材料Li7La3Zr2O12的燒結(jié)方法，該方法通過(guò)球磨混料然后進(jìn)行電場(chǎng)活化燒結(jié)，旨在獲得高致密度、高鋰離子電導(dǎo)的立方相LLZ0，并降低燒結(jié)溫度和簡(jiǎn)化制備工藝。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用以下的技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明提供的固體電解質(zhì)材料的電場(chǎng)活化燒結(jié)方法，是一種利用電場(chǎng)活化燒結(jié)方法制備固體電解質(zhì)材料Li7La3Zr2O12,該方法包括以下步驟:
[0008](I)原料預(yù)處理:使用氧化鋰Li2O,氧化鑭La2O3,氧化鋯ZrO2粉料作為原料粉體，
[0009]并對(duì)氧化鑭在900°C恒溫焙燒；
[0010](2)原料稱量、混合:按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.2~15.5%, 56.2~60.4%和28.3~30.4%分別稱量Li2CKLa2O3和ZrO2粉料，然后將其放入球磨罐中進(jìn)行球磨，并以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以異丙醇為溶劑，且異丙醇與粉體質(zhì)量比為6:1~3:1，球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80°C條件下干燥6~12小時(shí)；
[0011](3)電場(chǎng)活化燒結(jié):將干燥后的粉末置入石墨模具中，然后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后的晶態(tài)陶瓷固體電解質(zhì)材料即為所述固體電解質(zhì)材料。
[0012]所述的Li2O粉料可以由LiOH粉料或Li2CO3粉料替換。
[0013]所述的球磨罐可以為氧化鋯材質(zhì)的球磨罐，在球磨轉(zhuǎn)速為100~300轉(zhuǎn)/分鐘下球磨12~36小時(shí)。
[0014]所述的球磨后的粉末的粒徑可以為I~5 μ m。
[0015]所述的惰性氣體可以為氬氣或氮?dú)狻?br> [0016]所述的電場(chǎng)活化燒結(jié)工藝可以為:
[0017](I)在溫度< 800°C時(shí)保持壓力為OMPa，并保溫I~5分鐘，完成LLZO的合成；
[0018](2)隨后迅速加壓到燒結(jié)壓力直到燒結(jié)結(jié)束，具體為:在燒結(jié)壓力為I~lOOMPa、升溫速率為30~300°C /分鐘、燒結(jié)溫度為800~1230°C和保溫時(shí)間為I~20分鐘下燒結(jié)，所得產(chǎn)品為本發(fā)明固體電解質(zhì)材料。
[0019]本發(fā)明所制備的固體電解質(zhì)材料，其技術(shù)參數(shù)可以為:在溫度范圍800~1230°C內(nèi)所得樣品的物相為立方相，室溫下鋰離子電導(dǎo)率≤6Xl(T4S/cm，致密度≤99%ο
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要的優(yōu)點(diǎn):
[0021]其一，采用電場(chǎng)活化燒結(jié)制備樣品，燒結(jié)的樣品致密度高，晶粒尺寸小、均一，鋰離子電導(dǎo)率高。燒結(jié)后樣品能夠獲得大于6X10_4S/cm的室溫鋰離子電導(dǎo)率，且樣品致密度高于 99%。
[0022]其二，電場(chǎng)活化燒結(jié)的燒結(jié)時(shí)間極短可減少Li的損失，得到立方相的燒結(jié)溫度(800°C)與傳統(tǒng)固相法(1230°C)相比下降了 430℃。
[0023]其三，電場(chǎng)活化燒結(jié)的原料粉體通過(guò)一次球磨混料得到，制備工藝簡(jiǎn)單。與傳統(tǒng)固相合成法相比，本發(fā)明的制備方法將合成反應(yīng)與燒結(jié)致密過(guò)程一歩完成，在很大程度上提高了合成效率。
[0024]其四，相對(duì)于Weppner等報(bào)道的LLZO燒結(jié)溫度，本發(fā)明燒結(jié)溫度更低，對(duì)于大批量生產(chǎn)而言，可以節(jié)約能耗，能夠有效降低成本。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
[0025]圖1為本發(fā)明Li7La3Zr2O12體系在不同溫度燒結(jié)的X射線衍射圖。
[0026]圖2為本發(fā)明在1100°C下燒結(jié)的樣品Li7La3Zr2O12室溫下的交流阻抗曲線。
[0027]圖3為本發(fā)明在1150°C下燒結(jié)的樣品Li7La3Zr2O12室溫下的交流阻抗曲線。
[0028]圖4為L(zhǎng)i7La3Zr2O12固體電解質(zhì)顯微結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】:
[0029]以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步闡述，本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。
[0030]實(shí)施例1:
[0031]使用氧化鋰Li2O,氧化鑭La2O3,氧化鋯ZrO2粉料作為原料粉體，并對(duì)氧化鑭(La2O3)在900°C恒溫焙燒。按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.2%，60.4%和30.4%分別稱量合成5g所需原料粉氧化鋰(Li2O, 99.9%) 0.46g,氧化鑭(La2O3, 99.99%) 3.02g,氧化鋯(ZrO2, 99.9%) 1.52g。將上述三種粉末放入氧化鋯材質(zhì)的球磨罐進(jìn)行球磨，并以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以異丙醇為溶劑，且異丙醇與粉體質(zhì)量比為3:1,在球磨轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘下球磨36小時(shí)。球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80°C條件下干燥6小吋。稱取干燥后的粉末1.5g置入石墨模具中，在溫度< 800°C時(shí)保持壓カ為OMPa，并保溫5分鐘；隨后迅速加壓到IOOMPa直到燒結(jié)結(jié)束，在氬氣保護(hù)下，燒結(jié)溫度為800°C，保溫時(shí)間為I分鐘，所得產(chǎn)品為本發(fā)明固體電解質(zhì)材料。
[0032]實(shí)施例2:
[0033]使用氧化鋰Li2O,氧化鑭La2O3,氧化鋯ZrO2粉料作為原料粉體，并對(duì)氧化鑭(La2O3)在900 V恒溫焙燒。按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.1%，59.8%和30.1%分別稱量合成5g所需原料粉氧化鋰(Li2O, 99.9%) 0.505g,氧化鑭(La2O3, 99.99%) 2.99g，氧化鋯(ZrO2, 99.9%) 1.505g。將上述三種粉末放入氧化鋯材質(zhì)的球磨罐進(jìn)行球磨，并以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以異丙醇為溶剤，且異丙醇與粉體質(zhì)量比為3:1，在球磨轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘下球磨24小吋。球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80°C條件下干燥6小吋。稱取干燥后的粉末
1.5g置入石墨模具中，在溫度< 800°C時(shí)保持壓カ為OMPa，并保溫4分鐘；隨后迅速加壓到SOMPa直到燒結(jié)結(jié)束，在氬氣保護(hù)下，燒結(jié)溫度為900°C，保溫時(shí)間為4分鐘，所得產(chǎn)品為本發(fā)明固體電解質(zhì)材料。
[0034]實(shí)施例3:
[0035]使用氧化鋰Li2O,氧化鑭La2O3,氧化鋯ZrO2粉料作為原料粉體，并對(duì)氧化鑭(La2O3)在900°C恒溫焙燒。按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.8%, 58.7%和29.5%分別稱量合成IOg所需原料粉氧化鋰(Li2O, 99.9%) 1.18g，氧化鑭(La2O3, 99.99%) 5.87g，氧化鋯(ZrO2, 99.9%) 2.95g。將上述三種粉末放入氧化鋯材質(zhì)的球磨罐進(jìn)行球磨，并以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以異丙醇為溶劑，且異丙醇與粉體質(zhì)量比為6:1,在球磨轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘下球磨12小時(shí)。球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80°C條件下干燥8小時(shí)。稱取干燥后的粉末1.5g置入石墨模具中，在溫度< 800°C時(shí)保持壓力為OMPa，并保溫3分鐘；隨后迅速加壓到60MPa直到燒結(jié)結(jié)束，在氬氣保護(hù)下，燒結(jié)溫度為1000°C，保溫時(shí)間為8分鐘，所得產(chǎn)品為本發(fā)明固體電解質(zhì)材料。
[0036]實(shí)施例4:
[0037]使用氧化鋰Li2O,氧化鑭La2O3,氧化鋯ZrO2粉料作為原料粉體，并對(duì)氧化鑭(La2O3)在900°C恒溫焙燒。按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.4%, 58.2%和29.4%分別稱量合成IOg所需原料粉氧化鋰(Li2O, 99.9%) 1.24g，氧化鑭(La2O3, 99.99%) 5.82g，氧化鋯(ZrO2, 99.9%) 2.94g。將上述三種粉末放入氧化鋯材質(zhì)的球磨罐進(jìn)行球磨，并以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以異丙醇為溶劑，且異丙醇與粉體質(zhì)量比為6:1,在球磨轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘下球磨12小時(shí)。球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80°C條件下干燥10小時(shí)。稱取干燥后的粉末1.5g置入石墨模具中，在溫度< 800°C時(shí)保持壓力為OMPa，并保溫2分鐘；隨后迅速加壓到40MPa直到燒結(jié)結(jié)束，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，燒結(jié)溫度為1100°C，保溫時(shí)間為12分鐘，所得產(chǎn)品為本發(fā)明固體電解質(zhì)材料。
[0038]實(shí)施例5:
[0039]使用氧化鋰Li2O,氧化鑭La2O3,氧化鋯ZrO2粉料作為原料粉體，并對(duì)氧化鑭(La2O3)在900°C恒溫焙燒。按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%, 57.2%和28.8%分別稱量合成IOg所需原料粉氧化鋰(Li2O, 99.9%) 1.40g,氧化鑭(La2O3, 99.99%) 5.72g，氧化鋯(ZrO2, 99.9%) 2.88g。將上述三種粉末放入氧化鋯材質(zhì)的球磨罐進(jìn)行球磨，并以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以異丙醇為溶劑，且異丙醇與粉體質(zhì)量`比為6:1,在球磨轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘下球磨12小時(shí)。球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80°C條件下干燥8小時(shí)。取干燥后的粉末1.5g置入石墨模具中，在溫度< 800°C時(shí)保持壓力為OMPa，并保溫I分鐘；隨后迅速加壓到20MPa直到燒結(jié)結(jié)束，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，燒結(jié)溫度為1150°C，保溫時(shí)間為16分鐘，所得產(chǎn)品為本發(fā)明固體電解質(zhì)材料。
[0040]實(shí)施例6:
[0041]使用氧化鋰Li2O,氧化鑭La2O3,氧化鋯ZrO2粉料作為原料粉體，并對(duì)氧化鑭(La2O3)在900°C恒溫焙燒。按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.5%，56.2%和28.3%分別稱量合成IOg所需原料粉氧化鋰(Li2O, 99.9%) 1.55g,氧化鑭(La2O3, 99.99%) 5.62g,氧化鋯(ZrO2, 99.9%) 2.83g。將上述三種粉末放入氧化鋯材質(zhì)的球磨罐進(jìn)行球磨，并以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以異丙醇為溶劑，且異丙醇與粉體質(zhì)量比為6:1,在球磨轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘下球磨12小時(shí)。球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80°C條件下干燥10小時(shí)。取干燥后的粉末1.5g置入石墨模具中，在溫度< 800°C時(shí)保持壓力為OMPa，并保溫2分鐘；隨后迅速加壓到IOMPa直到燒結(jié)結(jié)束，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，燒結(jié)溫度為1200°C，保溫時(shí)間為20分鐘，所得產(chǎn)品為本發(fā)明固體電解質(zhì)材料。
[0042]實(shí)施例7:[0043]使用氧化鋰Li2O,氧化鑭La2O3,氧化鋯ZrO2粉料作為原料粉體，并對(duì)氧化鑭(La2O3)在900°C恒溫焙燒。按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.4%, 58.2%和29.4%分別稱量合成IOg所需原料粉氧化鋰(Li2O, 99.9%) 1.24g，氧化鑭(La2O3, 99.99%) 5.82g，氧化鋯(ZrO2, 99.9%) 2.94g。將上述三種粉末放入氧化鋯材質(zhì)的球磨罐進(jìn)行球磨，并以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以異丙醇為溶劑，且異丙醇與粉體質(zhì)量比為6:1,在球磨轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘下球磨12小時(shí)。球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80°C條件下干燥8小吋。取干燥后的粉末1.5g置入石墨模具中，在溫度< 800°C時(shí)保持壓カ為OMPa，并保溫3分鐘；隨后迅速加壓到IMPa直到燒結(jié)結(jié)束，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，燒結(jié)溫度為1230°C，保溫時(shí)間為4分鐘，所得產(chǎn)品為本發(fā)明固體電解質(zhì)材料。
[0044]對(duì)制備得到的Li7La3Zr2O12樣品進(jìn)行X射線衍射分析，以確定其物相構(gòu)成和晶體結(jié)構(gòu)，得到圖1。參照?qǐng)D1，從Li7La3Zr2O12-品的XRD特征衍射峰可以看出，經(jīng)過(guò)燒結(jié)后，在.800~1230°C溫度范圍內(nèi)得到的化合物均為立方相類石榴石結(jié)構(gòu)。
[0045]測(cè)定制備得到的Li7La3Zr2O12體系樣品的交流阻抗曲線，得到圖2和圖3，由圖3可知其在1150°C燒結(jié)的樣品室溫下鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)6.0lX 10_4S/cm。
[0046]對(duì)所得立方相Li7La3Zr2O12樣品進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，得到其顯微結(jié)構(gòu)圖4。從圖4可以看出燒結(jié)后固體電解質(zhì)顯微結(jié)構(gòu)致密，無(wú)孔洞，晶界結(jié)合緊密，大部分為穿晶斷裂。
[0047]上述實(shí)施例1-7中，所采用的Li2O粉料可以由LiOH粉料或Li2CO3粉料替換。
[0048]上述實(shí)施例所制備的固體電解質(zhì)材料，其技術(shù)參數(shù)可以為:在溫度范圍800~.1230°C內(nèi)所得樣品的物相為立方相，室溫下鋰離子電導(dǎo)率≥6*l0-4S/cm，致密度≥99%。
【權(quán)利要求】
1.一種固體電解質(zhì)材料的電場(chǎng)活化燒結(jié)方法，其特征是一種利用電場(chǎng)活化燒結(jié)方法制備固體電解質(zhì)材料Li7La3Zr2O12,該方法包括以下步驟: (1)原料預(yù)處理:使用氧化鋰Li2O,氧化鑭La2O3,氧化鋯ZrO2粉料作為原料粉體，并對(duì)氧化鑭在900°C恒溫焙燒； (2)原料稱量、混合:按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.2~15.5%，56.2~60.4%和28.3~30.4%分別稱量Li20、La2O3和ZrO2粉料，然后將其放入球磨罐中進(jìn)行球磨，并以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，以異丙醇為溶劑，且異丙醇與粉體質(zhì)量比為6:1~3:1，球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80°C條件下干燥6~12小時(shí)； (3)電場(chǎng)活化燒結(jié):將干燥后的粉末置入石墨模具中，然后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后的晶態(tài)陶瓷固體電解質(zhì)材料即為所述固體電解質(zhì)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電場(chǎng)活化燒結(jié)方法，其特征在于所述的Li2O粉料由LiOH粉料或Li2CO3粉料替換。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電場(chǎng)活化燒結(jié)方法，其特征在于所述的球磨罐為氧化鋯材質(zhì)的球磨罐，在球磨轉(zhuǎn)速為100~300轉(zhuǎn)/分鐘下球磨12~36小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電場(chǎng)活化燒結(jié)方法，其特征在于所述的球磨后的粉末的粒徑為I~5 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電場(chǎng)活化燒結(jié)方法，其特征在于所述的惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電場(chǎng)活化燒結(jié)方法，其特征在于所述的電場(chǎng)活化燒結(jié)工藝為: (1)在溫度<800°C時(shí)保持壓力為OMPa，并保溫I~5分鐘，完成LLZO的合成； (2)隨后迅速加壓到燒結(jié)壓力直到燒結(jié)結(jié)束，獲得所述固體電解質(zhì)材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電場(chǎng)活化燒結(jié)方法，其特征在于步驟(2)中，在燒結(jié)壓力為1~lOOMPa、升溫速率為30~300°C /分鐘、燒結(jié)溫度為800~1230°C和保溫時(shí)間為I~20分鐘下燒結(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的電場(chǎng)活化燒結(jié)方法，其特征在于所獲得的固體電解質(zhì)材料，其技術(shù)參數(shù)為:在溫度范圍800~1230°C內(nèi)所得樣品的物相為立方相，室溫下鋰離子電導(dǎo)率≥6X10-4S/cm，致密度≥99%。
【文檔編號(hào)】C01G25/00GK103496740SQ201310429512
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】張聯(lián)盟, 張艷華, 陳斐, 涂溶, 沈強(qiáng) 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)