一種大面積、可圖案化石墨烯的激光制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大面積、可圖案化石墨烯的激光制備方法。包括如下步驟：（1）將固體碳源分散到有機(jī)溶劑中得到分散液，將分散液旋涂到金屬基材的表面，得到均勻的碳涂層；（2）在惰性氣體保護(hù)下，用高功率密度激光束輻照碳涂層，固體碳源中的碳原子和金屬基材中的金屬原子在所述輻照的作用下形成固溶體；移開所述高功率密度激光束或停止輻照，則金屬基材冷卻時(shí)形成過(guò)飽和的固溶體，碳原子從過(guò)飽和的固溶體中析出在基材表面形成石墨烯。本發(fā)明提供了一種方便快捷、低成本高效率的大面積、可圖案化石墨烯制備的新方法，本發(fā)明所得到產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域包括下一代微型計(jì)算機(jī)、平板顯示器、超級(jí)電容、透明導(dǎo)電電極、傳感器、太陽(yáng)能電池、微納電子器件、光電子器件、自旋量子器件以及新型復(fù)合材料等。
【專利說(shuō)明】—種大面積、可圖案化石墨烯的激光制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種大面積、可圖案化石墨烯的激光制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(Graphene)是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，是構(gòu)成其他維數(shù)碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元，可以包覆成零維的富勒烯、卷曲成一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨。自2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim小組利用膠帶剝離高定向熱解石墨獲得了獨(dú)立存在的高質(zhì)量石墨烯以來(lái)，石墨烯被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等特性，在微型計(jì)算機(jī)、平板顯示器、晶體管、集成電路、超級(jí)電容、透明導(dǎo)電電極、傳感器、太陽(yáng)能電池、微納電子器件、光電子器件、自旋量子器件以及新型復(fù)合材料等眾多方面有著廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)石墨烯基礎(chǔ)理論、制備技術(shù)、性能探索和應(yīng)用研究是目前的國(guó)際研究熱點(diǎn)和各國(guó)科技競(jìng)爭(zhēng)的前沿之一。
[0003]石墨烯的制備方法按碳源分類，可分為固相法、氣相法和液相法，其中以固相法中的機(jī)械剝離高定向熱解石墨法(H0PG)、氣相法中的化學(xué)氣相沉積法(CVD)和液相法中的化學(xué)還原氧化石墨烯(RGO)應(yīng)用最為廣泛。這幾種方法各有優(yōu)勢(shì)，也各自存在一定的不足之處。機(jī)械剝離法制備的石墨烯質(zhì)量高，尺寸一般為幾微米至幾十微米、產(chǎn)率極低，適于微量基礎(chǔ)研究；化學(xué)氣相沉積法可制備大面積的石墨烯多晶薄膜或微米級(jí)單晶片，多晶薄膜存在缺陷、不均勻和不連續(xù)等現(xiàn)象。還原氧化法制備的石墨烯多為溶液中的石墨烯納米條帶和石墨烯顆粒，應(yīng)用范圍有限。目前，石墨烯的大面積、高質(zhì)量、高效制備技術(shù)仍然是國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)探索的領(lǐng)域之一。
[0004]激光具有高亮度、 高方向性、高相干性和單色性等優(yōu)異特性，是一種精密可控的高能量密度熱源，文獻(xiàn)報(bào)道激光已經(jīng)被用于石墨烯的制備研究中，例如激光輔助化學(xué)氣相沉積(LCVD)制備石墨烯薄膜；激光轟擊碳靶材、在鍍鎳硅基板上沉積石墨烯薄膜；激光還原氧化石墨烯；激光打開碳納米管等。以上方法中激光是輔助能源，并沒有克服其原有方法如化學(xué)氣相沉積、氧化石墨烯還原等方法自身存在的問(wèn)題，目前石墨烯制備中存在的尺寸小、效率低、高質(zhì)有待提高等問(wèn)題仍然沒有很好解決。因此發(fā)明一種方便快捷的石墨烯大面積、高質(zhì)量、可圖案化制備方法具有重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種大面積、可圖案化石墨烯的激光制備方法，本發(fā)明利用高功率密度激光束作用固體碳源直接在金屬基體表面快速制備石墨烯，屬于一種固體碳源石墨烯制備方法。
[0006]本發(fā)明所提供的一種大面積、可圖案化石墨烯的激光制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)將固體碳源分散到有機(jī)溶劑中得到分散液，將所述分散液旋涂到金屬基材的表面，得到均勻的碳涂層；
[0008](2)在惰性氣體保護(hù)下，用高功率密度激光束輻照所述碳涂層，所述固體碳源中的碳原子和所述金屬基材中的金屬原子在所述輻照的作用下形成固溶體；移開所述高功率密度激光束或停止輻照，則所述金屬基材冷卻時(shí)形成過(guò)飽和的固溶體，所述碳原子從所述過(guò)飽和的固溶體中析出在所述基材表面形成石墨烯。
[0009]上述的激光制備方法中，步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮；
[0010]所述金屬基材的材質(zhì)可為鎳、鈦、鉬、釕、銥或銅鎳合金，也可將上述金屬材質(zhì)預(yù)先涂在其他工程金屬材料或合金的表面。
[0011 ] 上述的激光制備方法中，步驟(1)中，在旋涂所述分散液之前，所述方法還包括去除所述金屬基材的表面上的氧化物的步驟，可首先用機(jī)械打磨或者化學(xué)腐蝕的方法除去所述金屬基材表面的氧化物或其他附著物，再用磨拋機(jī)進(jìn)行磨拋，最后用酒精進(jìn)行超聲清洗。
[0012]上述的激光制備方法中，步驟(1)中，所述固體碳源可為石墨、無(wú)定形碳、C60或碳納米管；
[0013]所述固體碳源的顆粒粒徑可為I~lOOOOOnm，具體可為350~70000nm、350nm、48000nm 或 70000nm。
[0014]上述的激光制備方法中，步驟(1)中,所述碳涂層的厚度可為0.01~0.5mm，具體可為 0.05 ~0.2mm、0.05mm、0.1mm 或 0.2mm。
[0015]上述的激光制備方法中，步驟(2)中，所述高功率密度激光束可為CO2激光束、Nd: YAG激光束、半導(dǎo)體激光束(diode laser)、薄片激光束(thin disk laser)或光纖激光束(fiber laser),上述光束以高斯分布或矩形分布等。
[0016]上述的激光制備方法中，步驟(2)中，所述高功率密度激光束的功率密度可為IO3 ~106W/cm2，具體可為 I X 104w/cm2 ~8 X 104W/cm2、I X 104W/cm2、3 X 104ff/cm2 或 8 X IO4W/cm2，足以使得所述金屬基材表面產(chǎn)生熔化以形成熔池。
[0017]上述的激光制備方法中`，步驟(2)中，用所述激光束經(jīng)過(guò)光束變換為寬帶激光束照射時(shí)，得到大面積石墨烯，所述大面積石墨烯的寬度與所述激光束的寬度相等，其長(zhǎng)度取決于激光束掃描長(zhǎng)度。
[0018]上述的激光制備方法中，步驟(2)中，所述功率密度激光束經(jīng)經(jīng)聚焦或離焦進(jìn)行照射時(shí)，并配合數(shù)控加工機(jī)床的運(yùn)動(dòng)可掃描出任意可設(shè)計(jì)的圖案，得到圖案化石墨烯。
[0019]上述的激光制備方法中，步驟(2)中，用所述脈沖激光束進(jìn)行照射時(shí)，并配合掃描振鏡的二維運(yùn)動(dòng)，可得到任意可設(shè)計(jì)的點(diǎn)狀或線狀二維列陣分布的圖案化石墨烯。
[0020]本發(fā)明由于采取以上技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0021](I)本發(fā)明利用高功率密度激光束掃描熔化金屬基體表面的含碳涂層，具有快速升溫、快速冷卻的特點(diǎn)；快速升溫可以使金屬基材和含碳涂層快速熔化，涂層中的碳進(jìn)入基材形成過(guò)飽和固溶體；快速冷卻可以使溶質(zhì)碳原子無(wú)法聚集形成具有一定尺寸的有效晶核，減少形核率，通過(guò)控制冷卻速度可實(shí)現(xiàn)單晶生長(zhǎng)，得到高質(zhì)量石墨烯薄膜，石墨烯薄膜的層數(shù)由析出的碳決定，因此在一定固溶度下，控制基材的熔化程度、冷卻速率和碳涂層的厚度可以達(dá)到控制石墨烯層數(shù)的目的。因此，本分明的制備方法是一種高質(zhì)量生長(zhǎng)石墨烯的方法；
[0022](2)高功率密度激光束作用加熱快、冷卻快，石墨烯生長(zhǎng)速度很高，可達(dá)28.8cm2/min，遠(yuǎn)高于CVD方法和其他方法，是一種快速高效生長(zhǎng)石墨烯的方法；
[0023](3)采用寬光斑的激光束時(shí)(如16X2mm2的半導(dǎo)體激光束)作用時(shí),單次掃描即可獲得大面積石墨烯，石墨烯的寬度與激光束相同，其長(zhǎng)度取決于激光束掃描長(zhǎng)度，可以實(shí)現(xiàn)很大的生長(zhǎng)面積，是一種大面積生長(zhǎng)石墨烯的方法；
[0024](4)采用聚焦的激光束作用時(shí)，配合數(shù)控加工機(jī)床的運(yùn)動(dòng)可掃描出任意可設(shè)計(jì)的圖案，得到圖案化的石墨烯；當(dāng)用脈沖激光束(如脈沖Nd = YAG激光束，聚焦束斑0.5mm)作用時(shí)，配合掃描振鏡的二維運(yùn)動(dòng)，可得到任意可設(shè)計(jì)的點(diǎn)狀/線狀二維列陣分布的圖案化石墨烯，是一種柔性的、靈活的圖案化生長(zhǎng)石墨烯的方法；
[0025](5)本發(fā)明采用常見的固體碳源(例如石墨)，獲取途徑方便快捷，能大幅度降低原材料的成本；制備過(guò)程不涉及可燃性氣體(例如甲烷、乙烯等)，整個(gè)制備過(guò)程安全、無(wú)污染；不生成附加產(chǎn)物，制備的石墨烯純度高，易于清理；制備過(guò)程在常溫常壓下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，易于操作。
[0026]綜上所述，本發(fā)明提供了一種方便快捷、低成本高效率的大面積、可圖案化石墨烯制備的新方法，本發(fā)明所得到產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域包括下一代微型計(jì)算機(jī)、平板顯示器、晶體管、集成電路、超級(jí)電容、透明導(dǎo)電電極、傳感器、太陽(yáng)能電池、微納電子器件、光電子器件、自旋量子器件以及新型復(fù)合材料等。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是本發(fā)明激光制備石墨烯的示意圖。
[0028]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的大面積石墨烯的照片。
[0029]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的大面積石墨烯的掃描電鏡照片((a))和其拉曼光譜面掃描圖像((b))。
[0030]圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制 備的圖案化石墨烯的實(shí)物照片。
[0031]圖5為圖4中a、b、c和d4點(diǎn)的拉曼光譜圖，分別為圖5 (a)、圖5 (b)、圖5 (C)和圖5 (d)。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
[0033]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0034]本發(fā)明的基本原理是激光的高能量使得金屬基材熔化，形成熔池，碳原子在高溫下與金屬原子形成固溶體，冷卻時(shí)過(guò)飽和固溶體析出的碳在基材表面形成石墨烯?？刂苹牡娜刍潭群吞纪繉拥暮穸瓤梢赃_(dá)到控制石墨烯層數(shù)的目的。本發(fā)明采用的激光加工方法具有快速升溫和快速冷卻的特點(diǎn)，快速升溫可以使基材快速熔化，涂層中的碳進(jìn)入基材形成過(guò)飽和固溶體，快速冷卻可以使溶質(zhì)碳原子無(wú)法聚集形成具有一定尺寸的有效晶核，從而減少形核率。因此通過(guò)控制冷卻速度可實(shí)現(xiàn)控制大面積單晶生長(zhǎng)，得到高質(zhì)量石墨烯薄膜。
[0035]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述，需要指出的是實(shí)施例僅用于理解和描述本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0036]實(shí)施例1、CO2激光高效制備石墨烯
[0037]本實(shí)施例通過(guò)CO2激光高效制備石墨烯，制備過(guò)程的示意圖如圖1所示。
[0038](I)首先用機(jī)械打磨的方法除去鉬板表面氧化物，再用磨拋機(jī)進(jìn)行磨拋，最后用酒精進(jìn)行超聲清洗；其中鉬板的尺寸為20mmX20mmX5mm ；
[0039](2)將納米級(jí)石墨粉末分散到酒精中，用滴管吸取含碳源的酒精溶液滴到已處理的鉬板表面，再將此鉬板放到勻膠機(jī)中進(jìn)行甩勻和干燥，為保證均勻和一定厚度，采用分級(jí)加速，得到厚度為0.05mm的碳涂層；其中石墨粉末顆粒大小為350nm。
[0040](3)采用3000W CO2激光器輻照石墨層，激光功率密度為I X 104ff/cm2,激光光斑近高斯束，直徑為2mm，加氬氣側(cè)吹保護(hù)，以lOmm/s速度進(jìn)行掃描，激光移開，工件冷卻，在激光掃描處生長(zhǎng)出均勻的連續(xù)的石墨烯薄膜。
[0041]將上述制備的帶有石墨烯薄膜的工件用王水將鉬板腐蝕完全，將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至鍍有300nm厚的SiO2的硅片、石英片或透射電鏡用微柵。
[0042]本實(shí)施例制備的石墨烯，經(jīng)拉曼測(cè)試石墨烯重量高(其拉曼光譜圖與圖5類似)。
[0043]本實(shí)施例的制備效率(激光光斑寬度乘以掃描速度)可達(dá)25cm2/min。
[0044]實(shí)施例2、半導(dǎo)體激光大面積高效制備石墨烯
[0045]半導(dǎo)體激光器結(jié)構(gòu)緊湊，激光輸出穩(wěn)定、電光效率高、壽命長(zhǎng)，特別是半導(dǎo)體激光能輸出矩形均勻光斑，能實(shí)現(xiàn)大面積制備石墨烯，本實(shí)施例通過(guò)半導(dǎo)體激光器輻照預(yù)涂了微米石墨的鎳基快速制備大面積石墨烯，制備過(guò)程的示意圖如圖1所示。
[0046](I)首先用機(jī)械打磨的方法除去鎳板表面氧化物，再用磨拋機(jī)進(jìn)行磨拋，最后用酒精進(jìn)行超聲清洗；其中鎳板的尺寸為20mmX20mmX5mm。
[0047](2)將石墨粉末分散到酒精中，用滴管吸取含碳源的酒精溶液滴到已處理的鎳板表面，再將此鎳板放到勻膠機(jī)中進(jìn)行甩勻和干燥，為保證均勻和一定厚度，采用分級(jí)加速，得到厚度0.1mm的碳涂層；其中石墨粉末`顆粒大小為48 μ m。
[0048](3)采用4000W半導(dǎo)體激光器輻照石墨層，激光功率密度為3 X 104W/cm2，激光光斑放方形光斑，大小為16mmX2mm,加気氣側(cè)吹保護(hù)，以2.5mm/s速度進(jìn)行掃描,激光移開,工件冷卻，在激光掃描處生長(zhǎng)出均勻的連續(xù)的石墨烯薄膜。
[0049]將上述制備的帶有石墨烯薄膜的工件用FeCl3水溶液將鎳板腐蝕完全，將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至鍍有300nm厚的SiO2的硅片、石英片或透射電鏡用微柵。
[0050]本實(shí)施例制備的大面積石墨烯，其照片如圖2所示。本實(shí)施例的大面積石墨烯的掃描電鏡照片如圖3 (a)所示，其拉曼光譜面掃描圖像如圖3 (b)所示，由該圖可以看出，本實(shí)施例制備的大面積石墨烯質(zhì)量均勻。
[0051]本實(shí)施例的制備效率可達(dá)28.8cm2/min。
[0052]實(shí)施例3、光纖激光高效制備圖案化石墨烯
[0053]光纖激光器具有光束質(zhì)量高、功率密度高、穩(wěn)定性高的優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于先進(jìn)制造領(lǐng)域，本實(shí)施例通過(guò)光纖激光輻照預(yù)涂了微米石墨的鈦基快速制備圖案化石墨烯，制備過(guò)程的示意圖如圖1所示。
[0054](I)首先用化學(xué)腐蝕的方法除去鈦板表面氧化物，再用磨拋機(jī)進(jìn)行磨拋，最后用酒精進(jìn)行超聲清洗；其中鈦板的尺寸為20mmX20mmX5mm。
[0055](2)將石墨粉末分散到酒精中，用滴管吸取含碳源的酒精溶液滴到已處理的鈦板表面，再將此鈦板放到勻膠機(jī)中進(jìn)行甩勻和干燥，為保證均勻和一定厚度，采用分級(jí)加速，得到厚度0.2mm的碳涂層；其中石墨粉末顆粒大小為70 μ m。
[0056](3)采用2000W半導(dǎo)體激光器輻照石墨層，激光功率密度為8X 104W/cm2，激光光斑圓形高斯光斑，光斑直徑為2mm，加氬氣側(cè)吹保護(hù)，以20mm/s速度進(jìn)行掃描，預(yù)先設(shè)計(jì)螺旋線圖案，在數(shù)控激光加工機(jī)中編制好相應(yīng)程序，控制光纖激光束按螺旋線在預(yù)涂了微米石墨的鈦基體上掃描，冷卻后在鈦基表面得到按螺旋線生長(zhǎng)的石墨烯，
[0057]將帶有石墨烯薄膜的工件用HNO3水溶液將鈦板腐蝕完全，將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至鍍有300nm厚的SiO2的硅片、石英片或透射電鏡用微柵。
[0058]本實(shí)施例的圖案化石墨烯，其實(shí)物照片如圖4所示。對(duì)圖4中的4個(gè)點(diǎn)進(jìn)行拉曼分析測(cè)試，得到的拉曼光譜圖如圖5所示，由該圖可知，本實(shí)施例制備的圖案化石墨烯質(zhì)量均勻良好。
[0059]本實(shí)施例的制備 效率可達(dá)18cm2/min。
【權(quán)利要求】
1.一種大面積、可圖案化石墨烯的激光制備方法，包括如下步驟: (1)將固體碳源分散到有機(jī)溶劑中得到分散液，將所述分散液旋涂到金屬基材的表面，得到均勻的碳涂層； (2)在惰性氣體保護(hù)下，用高功率密度激光束輻照所述碳涂層，所述固體碳源中的碳原子和所述金屬基材中的金屬原子在所述輻照的作用下形成固溶體；移開所述高功率密度激光束或停止輻照，則所述金屬基材冷卻時(shí)形成過(guò)飽和的固溶體，所述碳原子從所述過(guò)飽和的固溶體中析出在所述基材表面形成石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的激光制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑為酒精或丙酮； 所述金屬基材的材質(zhì)為鎳、鈦、鉬、釕、銥或銅鎳合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的激光制備方法，其特征在于:步驟(1)中，在旋涂所述分散液之前，所述方法還包括去除所述金屬基材的表面上的氧化物的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的激光制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述固體碳源為石墨、無(wú)定形碳、C60或碳納米管； 所述固體碳源的顆粒粒徑為I~lOOOOOnm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的激光制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述碳涂層的厚度為0.01~0.5mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的激光制備方法，其特征在于:步驟(2)中， 所述高功率密度激光束為連續(xù)激光束或脈沖激光束； 所述高功率密度激光束為CO2激光束、NdiYAG激光束、半導(dǎo)體激光束、薄片激光束或光纖激光束。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的激光制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述高功率密度激光束的功率密度為IO3~106W/cm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的激光制備方法，其特征在于:步驟(2)中，將所述高功率密度激光束變換為寬帶激光束進(jìn)行照射時(shí)，得到大面積石墨烯，所述大面積石墨烯的寬度與所述激光束的寬度相等。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的激光制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述高功率密度激光束經(jīng)聚焦或離焦進(jìn)行照射時(shí)，并配合光束的掃描運(yùn)動(dòng)，得到預(yù)定的圖案化石墨烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的激光制備方法，其特征在于:步驟(2)中，用所述脈沖激光束進(jìn)行照射時(shí)，并配合掃描振鏡的掃描運(yùn)動(dòng)時(shí)，得到預(yù)定的點(diǎn)狀或線狀二維列陣分布的圖案化石墨烯。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103508450SQ201310412379
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月11日
【發(fā)明者】鐘敏霖, 葉曉慧, 張紅軍 申請(qǐng)人:清華大學(xué)