專利名稱：一種處理廢舊聚烯烴塑料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化分解技術(shù)制備鐵/碳納米管復(fù)合材料的方法，屬于廢舊聚烯烴塑料處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚烯烴塑料 具有質(zhì)量輕、強度高、耐熱性好、價格低等優(yōu)點，所以在日常生活中具有不可取代的作用，且消耗量巨大。但其大量使用帶來了數(shù)量巨大的廢舊塑料，對環(huán)境造成嚴重污染，從而影響人們的生活。因此，如何有效處理聚烯烴塑料廢棄物是一個研究熱點。由于聚烯烴塑料不能生物降解，所以掩埋處理是無效的。雖然焚化可將廢舊塑料作為熱源，但使用率太低，未能有效利用。人們希望將廢舊塑料轉(zhuǎn)化為更有價值的材料?，F(xiàn)有的對廢舊塑料進行加工再利用涉及到大量的收集、運輸、分離和回收設(shè)備，加工過程包括致密、研磨、粉碎、混合，過程復(fù)雜，而且不能獲得優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的均勻材料。因此，人們正在尋找一種成熟的廢舊塑料處理工藝，將廢舊塑料分解為低分子量的產(chǎn)物或者具有重要應(yīng)用前景的固體碳材料，例如碳納米管、碳微球以及碳的復(fù)合材料，爭取最大利潤的同時將對環(huán)境的影響降低到最低。例如，熱裂解法能將廢舊塑料分解為低分子量的材料[J.Anal.Appl.Pyrolysis 81，7 (2008) ；ffasteManag.29，2625 (2009).];然而，所得產(chǎn)物是不同分子量化合物的混合物，并且反應(yīng)溫度高于 600 °C,甚至高達到 900 °C,能耗高[J.Anal.Appl.Pyrolysis 86, 260 (2009)；Fuel Process Technol.91，277 (2010).]。Kartel 等人報道，在硫酸存在條件下，采用熱處理和蒸汽活化技術(shù)可將廢舊塑料降解成比表面積為1030m2/g的活性碳[Carbon44，1019(2006).]，然而，產(chǎn)率只有22%。最近，一些研究者，采用無溶劑一步法將廢舊塑料(如:聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚苯乙烯)轉(zhuǎn)化為碳材料(碳球和碳納米管)[Green Chem.11, 448(2009) ; Ind.Eng.Chem.Res.48, 1484 (2009) ; J.Environ.Monit.12，455(2010) ; Environ.Sc1.Technol.44，4753 (2010).],這種方法有效而且可以規(guī)?；?，但是反應(yīng)溫度較高。目前將廢舊塑料轉(zhuǎn)化為磁性功能化的碳基復(fù)合材料的報道較少，特別是鐵/碳復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)處理廢棄塑料存在的處理溫度高、產(chǎn)物不能充分利用、二次污染的問題，本發(fā)明提出一種在密閉體系中催化分解處理廢舊聚烯烴塑料的方法，具有分解效率高、產(chǎn)率高、分解產(chǎn)物應(yīng)用價值大的特點。本發(fā)明的技術(shù)方案為:—種處理廢舊聚烯烴塑料的方法，是將廢舊聚丙烯、二茂鐵和疊氮化鈉加入高壓釜中，溫度升至580 620°C，反應(yīng)8 24小時，產(chǎn)物用乙醇和水依次洗滌，離心和干燥，即獲得海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料。
廢舊聚丙烯、二茂鐵和疊氮化鈉按質(zhì)量比1:1:0.25 10，；廢舊聚丙烯、二茂鐵和疊氮化鈉的質(zhì)量比較佳為1:1:0.25 5，因為在該范圍內(nèi)，廢舊聚丙烯的成碳轉(zhuǎn)化率為90%以上，其中海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的生成率為60%以上；廢舊聚丙烯、二茂鐵和疊氮化鈉的質(zhì)量比更佳為1:1:0.5 2.5，因為在該范圍內(nèi)，廢舊聚丙烯的成碳轉(zhuǎn)化率為94%以上，其中海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的生成率為80%以上;反應(yīng)原理如下:NaN3 ^ Na+N2(I)Fe (C5H5) 2 — Fe+10C+5H2(2)PP+Fe — C+H2+Fe(3)1.本發(fā)明采用催化分解技術(shù)，在密閉系統(tǒng)中，在疊氮化鈉的調(diào)控下，將廢舊聚烯烴塑料基本全部轉(zhuǎn)化為海綿狀的鐵/碳納米管復(fù)合材料，反應(yīng)溫度較現(xiàn)有技術(shù)低，反應(yīng)過程簡單易控，所得產(chǎn)物具有磁性、形貌好、無污染、產(chǎn)率為90%以上。2.本發(fā)明的方法獲得的海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料，碳納米管長度約為
3.5 μ m，直徑約為30納米，鐵納米顆粒的大小約為44納米。


圖1是實施例1制備的海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的X射線粉末衍射譜圖。圖2是實施例1制備的海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的拉曼譜圖。圖3是實施例1制備的海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的的低倍場發(fā)射掃描照片。圖4是實施例1制備的海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的的高倍場發(fā)射掃描照片。圖5是實施例1制備的海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的的透射電子顯微鏡照片。圖6是 實施例1制備的海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的的元素色散譜。圖7是實施例1制備的海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的磁滯回線。
具體實施方式
:以下將結(jié)合實施例具體說明本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例1:將I克廢舊聚丙烯(型號:F401)、1克二茂鐵(上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)和I克疊氮化鈉(上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)加入到一個20毫升的不銹鋼高壓釜(該反應(yīng)釜不帶壓力表，反應(yīng)過程中釜中的壓力由反應(yīng)物分解產(chǎn)生，在整個過程中，壓力不斷變化。在將高壓釜關(guān)閉好后的加熱升溫的過程中，高壓釜內(nèi)逐漸形成高壓，但該參數(shù)不是主要參數(shù)，或者必須限定在一個數(shù)據(jù)范圍內(nèi))中，封好后放入能夠程序升溫的電爐中，爐溫120分鐘內(nèi)從室溫升到600°C，然后在600°C下維持12小時后自然冷卻到室溫。高壓釜中的最終的產(chǎn)物包括黑色的沉積物和殘留的氣體。把粘在釜壁內(nèi)表面上的黑色沉積物收集起來用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，過濾后得到的樣品，樣品分別在真空干燥箱中于50°C干燥4小時，最后收集起來用于表征。采用日本Rigaku D/max- Y A型X射線粉末衍射(XRD)儀對粉體進行物相分析,CuKa (； = 1.541 78人),石墨單色器，管壓和電流分別為40kV和20mA，掃描速度10.0。.min'圖1為實施例1制備的產(chǎn)物的X光衍射譜。由圖1可見，X光衍射譜圖中2 Θ在10-80°有3個較強的衍射峰，其中衍射強度高且峰形尖銳的衍射峰可以被標定為體心立方相的鐵(JCPDS卡片N0.06-0696)，而在約25°附近強度低且寬化的衍射峰可以被標定為六方相的石墨(JCPDS卡片N0.41-1487)，沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰。拉曼光譜由Spex 1403型拉曼光譜儀處理，使用波長為514.5納米的氬離子激光器，對粉體進行進一步確認。圖2是產(chǎn)物的拉曼光譜圖。圖中可以觀察到兩個很明顯的拉曼峰，分別位于1596CHT1和134601^,對應(yīng)于石墨化碳納米結(jié)構(gòu)的特征拉曼峰。位于1596CHT1的峰(G帶)對應(yīng)于二維石墨層中的E2g的振動模式，這個峰與二維六方格子中的Sp2雜化的碳原子振動有關(guān)；位于1346cm—1的峰(D帶)與二維平面邊緣具有懸鍵無規(guī)則碳原子的振動有關(guān)；強的D帶峰表明，碳納米管的晶面存在缺陷。使用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，JE0L JSM-6300F)和透射電子顯微鏡(HRTEM，JEOL2010,加速電壓為200kV)觀察產(chǎn)物的形貌、顆粒尺寸等；使用元素散射譜對產(chǎn)物的成分做
進一步確認。從產(chǎn)物的場發(fā)射掃描照片圖3可見，采用本發(fā)明方法獲得的海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的產(chǎn)率高達94% ;圖4是放大的場發(fā)射掃描照片，結(jié)果表明，海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料中的碳納米管長約為3.5 μ m，直徑尺寸均勻；圖5是海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的透射電鏡照片，結(jié)果表明，其碳納米管直徑約為30nm，鐵納米顆粒的大小約為44nm ;圖6海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的元素散射譜，結(jié)果表明，產(chǎn)物包括碳和鐵兩種元素，進一步證明了，產(chǎn)物是鐵和碳的復(fù)合材 料。通過超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID) (MPMS5,Quantum Design)對海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的磁性質(zhì)進行了測量，測量溫為298K，強度為lOOOOOe。室溫條件下，在磁場為-lOOOOOe到IOOOOOe的范圍內(nèi)，考察海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的磁學(xué)性質(zhì)，結(jié)果如圖7所示。磁滯回線表明海綿狀的鐵/碳納米管復(fù)合材料具有鐵磁性質(zhì)，其飽和磁化率和矯頑力分別為63.lemu/g和186.1Oe0從表征結(jié)果可以看出，與塊狀鐵的飽和磁化率和矯頑力(220emu g—1，0.90e)相比，海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的飽和磁化率低于塊狀鐵的飽和磁化率，主要原因是由于碳納米管的存在；另外，這種海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的矯頑力比塊狀鐵的矯頑力大，主要是由于不同的尺寸和形貌導(dǎo)致的。以上分析證實，通過催化分解廢舊聚丙烯可以獲得形貌一致、尺寸均勻及產(chǎn)量為94%的海綿狀的鐵/碳納米管復(fù)合材料。實施例2:與實施例1不同之處在于，按質(zhì)量比將1:1:10的量將廢舊聚烯烴、二茂鐵和疊氮化鈉加入到一個20mL的不銹鋼高壓釜中，所得鐵/碳復(fù)合材料產(chǎn)率為95%，但是海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的產(chǎn)率約為60%，基本參數(shù):鐵顆粒的平均粒徑大小約為65nm、碳納米管的長度約為3 μ m，碳納米管的直徑約為57nm。實施例3:與實施例1不同之處在于，按質(zhì)量比將1:1:5的量將廢舊聚丙烯、二茂鐵和疊氮化鈉加入到一個20毫升的不銹鋼高壓釜中。所得鐵/碳復(fù)合材料產(chǎn)率為96%，但是海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的產(chǎn)率約為82%，基本參數(shù):鐵顆粒的平均粒徑大小約為65nm，碳納米管的長度約為3.2 μ m，直徑約為58nm。實施例4:按質(zhì)量比將1:1:0.5的量將廢舊聚丙烯、二茂鐵和疊氮化鈉加入到一個20毫升的不銹鋼高壓釜中，封好后放入能夠程序升溫的電爐中。所得鐵/碳復(fù)合材料產(chǎn)率為95%，但是海綿狀鐵/碳納米管復(fù)合材料的產(chǎn)率約為88%，基本參數(shù):鐵顆粒的平均粒徑大小約為40nm、碳納米管的長度約為4.5μηι，碳納米管的直徑約為28nm。實施例5-9所采用的原料以及所得產(chǎn)物的性能參數(shù)見表1:
權(quán)利要求
1.一種處理廢舊聚烯烴塑料的方法，其特征在于是將廢舊聚丙烯、二茂鐵和疊氮化鈉加入高壓釜中，加熱至580 620°C，反應(yīng)8 24小時，產(chǎn)物用乙醇和水洗滌，離心分離和干燥，即獲得海綿狀的鐵/碳納米管復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理廢舊聚烯烴塑料的方法，其特征在于所述的廢舊聚丙烯、二茂鐵和疊氮化鈉的質(zhì)量比為1:1:0.25 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理廢舊聚烯烴塑料的方法，其特征在于所述的廢舊聚丙烯、二茂鐵和疊氮化鈉的質(zhì)量比為1:1:0.25 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理廢舊聚烯烴塑料的方法，其特征在于所述的廢舊聚丙烯、二茂鐵和疊 氮化鈉的質(zhì)量比為1:1:0.5 2.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種處理廢舊聚烯烴塑料的方法，其特征在于是將廢舊聚丙烯、二茂鐵和疊氮化鈉加入高壓釜中，加熱至580～620℃，反應(yīng)8～24小時，產(chǎn)物用乙醇和水洗滌，離心分離和干燥，即獲得海綿狀的鐵/碳納米管復(fù)合材料。廢舊聚丙烯、二茂鐵和疊氮化鈉的質(zhì)量比為1:1:0.25～10。本發(fā)明能將廢舊聚乙烯完全分解，不污染環(huán)境，制得的海綿狀的鐵/碳納米管復(fù)合材料，其產(chǎn)率達90%以上。
文檔編號C01B31/02GK103232031SQ20131013968
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者張俊豪, 萬盛, 閆博 申請人:江蘇科技大學(xué)