專利名稱：低鉀型3ａ沸石分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種低鉀型3A分子篩及其制備方法，屬于A型沸石分子篩的制備和處理方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩具有規(guī)整的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、良好的穩(wěn)定性和孔道結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)性，作為吸附劑和催化劑材料在石油加工、化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)、建材行業(yè)、環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)及其他高新技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。沸石分子篩均勻的空隙結(jié)構(gòu)主要來(lái)自于結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，其空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由硅氧四面體單元[SiO4]和鋁氧四面體單元[AlO4]交錯(cuò)排列而成。分子篩結(jié)構(gòu)中含有大量的結(jié)晶水，在加熱過程中，由于失去結(jié)晶水而形成許許多多大小不同的空腔，空腔之間又有許許多多直徑相同的微孔相連通，形成的均勻直徑為分子大小的孔道，因此，能將直徑大于孔道直徑的分子排斥在外，分子篩由此得名。分子篩的空間結(jié)構(gòu)賦予分子篩選擇吸附、催化和離子交換三大特殊性能。現(xiàn)有技術(shù)中的3A分子篩型材是由4A沸石分子篩在一定的水熱液態(tài)條件下經(jīng)過鉀離子交換而得，在鉀離子交換前已經(jīng)是4A分子篩復(fù)合材料型材的情況下，將該型材經(jīng)過水熱液態(tài)鉀離子交換后，再干燥焙燒即可得到3A分子篩復(fù)合材料型材；如果在鉀離子交換前只是4A分子篩原粉，需將該原粉先經(jīng)過水熱液態(tài)鉀離子交換后得到3A分子篩原粉，然后再加入粘土等粘合劑造粒成型后干燥焙燒制得。其核心成分為硅鋁酸鈉鉀鹽，其簡(jiǎn)式為:XK20.YNa20.2Si02.Al2O3.4.5H20，其中X+Y=l，為了獲得具有使用價(jià)值的3Α分子篩，X最小應(yīng)為0.38，此時(shí)標(biāo)志其選擇性吸附特征的氮?dú)馕搅恐笜?biāo)(25°C，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)才可能低于每克2毫升?，F(xiàn)有技術(shù)中的3A分子篩型材產(chǎn)品制備中存在如下不足:
1.鉀元素含量高，消耗了大量寶貴的高品位鉀礦產(chǎn)資源。2.水熱液態(tài)離子交換過程工藝較為繁瑣，耗能較高。3.產(chǎn)生污水排放，污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種鉀元素含量較低、節(jié)約鉀礦資源；同時(shí)與現(xiàn)有技術(shù)中的經(jīng)過水熱液態(tài)離子交換法制得的3A分子篩選擇性吸附特征相當(dāng)?shù)牡外浶?A分子篩產(chǎn)品。本發(fā)明的目的還在于克服傳統(tǒng)3A分子篩生產(chǎn)工藝復(fù)雜、能耗較高的缺點(diǎn)，而提供一種降低能源消耗、大大降低生產(chǎn)成本；實(shí)現(xiàn)零排放、零污染，有益環(huán)境保護(hù)的低鉀型3A分子篩的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過如下措施來(lái)達(dá)到:
本發(fā)明的低鉀型3A分子篩，其特 征在于:①.在25°C及一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下，所述低鉀型3A分子篩對(duì)水的選擇吸附性與對(duì)氮?dú)獾倪x擇吸附性的重量比大于80 ；
②.所述低鉀型3A分子篩鉀元素含量按照重量百分?jǐn)?shù)(分母以不含水計(jì))，與其在相對(duì)濕度11%且溫度在25°C條件下的平衡吸水重量(分母以含水后計(jì))百分?jǐn)?shù)之比小于
0.457 ；
③.所述低鉀型3A分子篩與水熱離子液態(tài)交換法所得的3A分子篩的選擇性吸附特征相當(dāng)。本發(fā)明的低鉀型3A分子篩，由4A分子篩原粉與含鉀元素的電解質(zhì)及粘土為原料，采用固態(tài)離子交換工藝，經(jīng)加水混合成型后，直接焙燒制成。依據(jù)傳統(tǒng)3A 分子篩的簡(jiǎn)式:0.38K20.0.62Na20.2Si02.Al2O3.4.5H20,傳統(tǒng) 3A分子篩的最低鉀含量(分母以不含水重量計(jì)，下同)為9.6%，其在相對(duì)濕度為11%，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的平衡吸附水容量(分母以含水重量計(jì)，下同)為21%，無(wú)論是傳統(tǒng)的3A型分子篩，還是本發(fā)明的低鉀型3A分子篩，其型材都含有一定的粘合劑，在傳統(tǒng)3A分子篩型材中鉀元素與傳統(tǒng)3A分子篩型材中的沸石核心成分及平衡吸附水的容量成正比關(guān)系,鉀含量與該分子篩的吸附值之比是一個(gè)確定的系數(shù)，該系數(shù)為9.6%/21%=0.457，因?yàn)楸景l(fā)明的低鉀型3A分子篩的鉀元素含量低于9.6%，所以，本發(fā)明的低鉀型3A分子篩中的系數(shù)就應(yīng)該低于
0.457。本發(fā)明的低鉀型3A分子篩型材，在保證氮吸附率合格的同時(shí)K元素含量低，節(jié)約了大量的高品位鉀資源，大大降低了成本。本發(fā)明的低鉀型3A分子篩型材，`可用做3A分子篩吸附劑，催化劑載體和離子交換材料，特別適用于作為中空玻璃夾層吸附劑使用。本發(fā)明的制備方法工藝步驟少，操作簡(jiǎn)便，直接混合造粒燒結(jié)即可，在高溫下實(shí)現(xiàn)固體離子交換，大大降低了生產(chǎn)成本與能耗。傳統(tǒng)工藝步驟為:4A分子篩原粉——加熱熱水——溶解鉀鹽——水熱液態(tài)離子交換——反復(fù)多次洗滌，污水排放——干燥——加入粘土造粒成型——干燥——焙燒；本發(fā)明制備工藝為:4A分子篩原粉——加入粘土與含鉀電解質(zhì)造粒成型——干燥——焙燒，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)離子交換；共省掉了 5步工藝，包含省掉含有排污環(huán)節(jié)的洗滌工藝。生產(chǎn)過程無(wú)廢液廢渣等排出，大大降低了環(huán)境污染。本發(fā)明的目的還可以通過如下措施來(lái)達(dá)到:
本發(fā)明的低鉀型3A分子篩，其特征在于所述含鉀元素的電解質(zhì)是氯化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、硅酸鉀、硫酸鉀含鉀電介質(zhì)中的一種或一種以上組合物。本發(fā)明的低鉀型3A分子篩，其特征在于所述含鉀元素的電解質(zhì)是碳酸鉀粉末，是優(yōu)選的技術(shù)方案。本發(fā)明的低鉀型3A分子篩，其特征在于所述含鉀元素的電解質(zhì)是電解質(zhì)氯化鉀粉末，是另一個(gè)優(yōu)選的技術(shù)方案。本發(fā)明的低鉀型3A分子篩，其特征在于所述粘土為高嶺粘土、蒙脫石、膨潤(rùn)土和凹凸棒土中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明的低鉀型3A分子篩，其特征在于所述粘土是凹凸棒粘土，是優(yōu)選的技術(shù)方案。本發(fā)明的低鉀型3A分子篩，其特征在于其所含鉀元素的重量比例小于9.6%，其中鉀元素重量比在3%-5%是優(yōu)選技術(shù)方案。其他比例關(guān)系依據(jù)實(shí)際需要任意組合。下面提供一種本發(fā)明所述的低鉀型3A分子篩的制備方法，其特征在于采用固態(tài)離子交換工藝，包括如下步驟:
①.造粒、干燥
4A分子篩原粉與含鉀元素的電解質(zhì)及粘土混合均勻后，在荸薺鍋中，噴水制成廣2毫米球形顆粒，再放入干燥箱中在150±25°C溫度下，干燥2 4小時(shí)；
②.經(jīng)步驟①造粒、干燥后的球形顆粒，放入馬弗爐中控制575±50°C溫度下。焙燒2 4小時(shí)，即得到低鉀型3A分子篩產(chǎn)品。本發(fā)明的低鉀型3A分子篩的應(yīng)用，其特征在于用作分子篩吸附劑，催化劑載體和離子交換材料，特別適用于作為中空玻璃夾層吸附劑使用。本發(fā)明的低鉀型3A分子篩及其制備方法要求保護(hù)的技術(shù)方案，相比現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生了如下意想不到的技術(shù)效果:
1.提供了一種鉀元素含量較低、節(jié)約鉀礦資源；同時(shí)與現(xiàn)有技術(shù)中的經(jīng)過水熱離子交換法制得的3A分子篩選擇性吸附特征相當(dāng)?shù)牡外浶?A分子篩產(chǎn)品。2.提供了一種降低能源消耗、大大降低生產(chǎn)成本；實(shí)現(xiàn)零排放、零污染，有益環(huán)境保護(hù)的低鉀型3 A分子篩的制備方法。3本發(fā)明的低鉀型3A分子篩，在保證氮吸附率合格的同時(shí)K元素含量低，節(jié)約了大量的高品位鉀資源，大大降低了成本。4.本發(fā)明的制備方法工藝步驟少，操作簡(jiǎn)便，直接混合造粒燒結(jié)即可，在高溫下實(shí)現(xiàn)固體離子交換，大大降低了生產(chǎn)成本與能耗。傳統(tǒng)工藝步驟為:4A分子篩原粉——力口熱熱水——溶解鉀鹽——水熱液態(tài)離子交換——反復(fù)多次洗滌，污水排放——干燥——力口入粘土造粒成型——干燥——焙燒；本發(fā)明的低鉀型3A分子篩制備工藝為:4A分子篩原粉——加入粘土與含鉀電解質(zhì)造粒成型——干燥——焙燒，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)離子交換；共省掉了 5步工藝，包含省掉含有排污環(huán)節(jié)的洗滌工藝。5.生產(chǎn)過程無(wú)廢液廢渣等排出，大大降低了環(huán)境污染。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明下面將結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳述:
實(shí)施例1
將4A分子篩結(jié)晶原粉、200目凹凸棒粘土和模數(shù)為2 2.2的200目電解質(zhì)硅酸鉀粉末按60:25:15混合均勻，然后在荸薺鍋中噴水造成f 2毫米球形顆粒，再放入干燥箱中150°C干燥2小時(shí)后取出，然后放入馬弗爐中設(shè)定575°C焙燒2小時(shí)，即可得到本發(fā)明的低鉀型3A分子篩產(chǎn)品。實(shí)施例2
將4A分子篩結(jié)晶原粉、200目高嶺粘土和電解質(zhì)氫氧化鉀按65:31:4混合均勻，然后在荸薺鍋中噴水造成0.1毫米球形顆粒，再放入干燥箱中150°C干燥2小時(shí)，取出，然后放入馬弗爐中設(shè)定575°C焙燒2小時(shí)，即可得到本發(fā)明的低鉀型3A分子篩產(chǎn)品。實(shí)施例3
將4A分子篩結(jié)晶原粉、200目凹凸棒粘土和電解質(zhì)氯化鉀按68:27:5混合均勻，然后在荸薺鍋中噴水造成0.1毫米球形顆粒，再放入干燥箱中150°C干燥2小時(shí)，取出，然后放入馬弗爐中設(shè)定575°C焙燒2小時(shí)，即可得到本發(fā)明的低鉀型3A分子篩產(chǎn)品。實(shí)施例4
將4A分子篩結(jié)晶原粉、200目高嶺粘土、200目凹凸棒土和電解質(zhì)氫氧化鉀按65:27:4:4混合均勻，然后在荸薺鍋中噴水造成0.5^1毫米球形顆粒，再放入干燥箱中150°C干燥2小時(shí)，取出，然后放入馬弗爐中設(shè)定575°C焙燒2小時(shí)，即可得到本發(fā)明的低鉀型3A分 子篩產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種低鉀型3A分子篩，其特征在于: ①.在25°C及一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下，所述低鉀型3A分子篩對(duì)水的選擇吸附性與對(duì)氮?dú)獾倪x擇吸附性的重量比大于80 ； ②.所述低鉀型3A分子篩鉀元素含量按照重量百分?jǐn)?shù)(分母以不含水計(jì))，與其在相對(duì)濕度11%且溫度在25°C條件下的平衡吸水重量(分母以含水后計(jì))百分?jǐn)?shù)之比小于0.457 ； ③.所述低鉀型3A分子篩與水熱離子液態(tài)交換法所得的3A分子篩的選擇性吸附特征相當(dāng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的低鉀型3A分子篩，其特征在于所述低鉀型3A分子篩由4A分子篩原粉與含鉀元素的電解質(zhì)及粘土為原料，采用固態(tài)離子交換工藝，經(jīng)加水混合成型后，直接焙燒制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的低鉀型3A分子篩，其特征在于所述含鉀元素的電解質(zhì)是氯化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、硅酸鉀、硫酸鉀含鉀電介質(zhì)中的一種或一種以上混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的低鉀型3A分子篩，其特征在于所述含鉀元素電解質(zhì)是碳酸鉀粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的低鉀型3A分子篩，其特征在于所述含鉀元素電解質(zhì)是氯化鉀粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的低鉀型3A分子篩，其特征在于所述粘土為高嶺粘土、蒙脫石、膨潤(rùn)土和凹凸棒土中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的低鉀型3A分子篩，其特征在于所述粘土是凹凸棒粘土。
8.—種權(quán)利要求2所述的低鉀型3A分子篩的制備方法，其特征在于采用固態(tài)離子交換工藝，包括如下步驟: ①.造粒、干燥 4A分子篩原粉與含鉀元素的電解質(zhì)及粘土混合均勻后，在荸薺鍋中，噴水制成f 2毫米球形顆粒，再放入干燥箱中在150±25°C溫度下，干燥2 4小時(shí)； ②.經(jīng)步驟①造粒、干燥后的球形顆粒，放入馬弗爐中控制575±50°C溫度下，焙燒2 4小時(shí)，即得到低鉀型3A分子篩產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要I的低鉀型3A分子篩，其特征在于其所含鉀元素的重量比例小于9.6%，其中鉀元素重量比在3%-5%是優(yōu)選技術(shù)方案。
10.權(quán)利要求1的低鉀型3A分子篩的應(yīng)用，其特征在于用做分子篩吸附劑，催化劑載體和離子交換材料，特別適用于作為中空玻璃夾層吸附劑使用。
全文摘要
本發(fā)明是一種低鉀型3A分子篩及其制備方法。屬于A型沸石分子篩的制備和處理方法。特征在于，所述低鉀型3A分子篩由4A分子篩原粉與含鉀元素的電解質(zhì)及粘土為原料采用固態(tài)離子交換工藝，經(jīng)加水混合成型后，直接焙燒制成。所述低鉀型3A分子篩與水熱離子交換法所得的3A分子篩有相似的選擇性吸附特征；提供了一種鉀元素含量較低、節(jié)約鉀礦資源；同時(shí)與現(xiàn)有技術(shù)中的經(jīng)過水熱離子交換法制得的3A分子篩選擇性吸附特征相當(dāng)?shù)牡外浶?A分子篩產(chǎn)品。提供了一種降低能源消耗、大大降低生產(chǎn)成本；實(shí)現(xiàn)零排放、零污染，有益環(huán)境保護(hù)的低鉀型3A分子篩的制備方法。
文檔編號(hào)C01B39/14GK103159226SQ20131013130
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者劉昂峰 申請(qǐng)人:淄博綠能化工有限公司