氮摻雜石墨烯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮摻雜石墨烯及其制備方法。所述制備方法包括：將氧化石墨置于反應(yīng)器中，隨后往所述反應(yīng)器中通入體積比為1.25:5～5:5的氬氣和氨氣的混合氣體，使反應(yīng)器中氣氛為無氧環(huán)境后，用頻率范圍為4×1014HZ~7.5×1014HZ的激光照射所述氧化石墨，每間隔10~30s照射一次，并重復(fù)多次激光照射，每次照射時(shí)間為30~60s，所述氧化石墨與所述氨氣在激光作用下發(fā)生反應(yīng)得到所述氮摻雜石墨烯。本發(fā)明通過激光法制備氮摻雜石墨烯，所制備的本發(fā)明的氮摻雜石墨烯氮摻雜量較高；本發(fā)明的制備方法與其他制備方法相比，工藝簡單，便于操作，成本低，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】氮摻雜石墨烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明專利涉及一種石墨烯，特別涉及一種氮摻雜石墨烯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來，由于其二維單分子層結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的物理性質(zhì)，如高的理論比表面積、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、良好的柔韌性和高的電導(dǎo)率等，受到來自各個(gè)行業(yè)研究者的高度關(guān)注，石墨烯將給電子、能源等領(lǐng)域中的材料帶來變革。而且石墨烯非常容易衍生化，其衍生物也受到研究者的廣泛關(guān)注，目前石墨烯衍生物主要有氮摻雜石墨烯和硼摻雜石墨烯。其中氮摻雜石墨烯由于氮原子比碳原子外層多一個(gè)電子，呈N-型摻雜，在半導(dǎo)體和儲(chǔ)能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，制備氮摻雜石墨烯的方法主要有高溫?zé)釗诫s法、化學(xué)氣相沉積法和電弧放電法，其中高溫?zé)釗诫s法的摻雜量較低，而化學(xué)氣相沉積法和電弧放電法摻雜量較高，但由于設(shè)備和操作要求高，較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種氮摻雜石墨烯及其制備方法。本發(fā)明通過激光法制備氮摻雜石墨烯，所制備的氮摻雜石墨烯氮摻雜量較高；所用的制備方法與其他制備方法相比，工藝簡單，便于操作，成本低，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]本發(fā)明針對上述技術(shù)問題而提出的技術(shù)方案為:一種氮摻雜石墨烯的制備方法，包括如下步驟:將氧化石墨置于反應(yīng)器中，隨后往所述反應(yīng)器中通入體積比為1.25:5~5:5的IS氣和氨氣的混合氣體,使反應(yīng)器中氣氛為無氧環(huán)境后，用頻率范圍為4X IO14HZ~7.5 X IO14HZ的激光照射所述氧化石墨，每間隔l(T30s照射一次，并重復(fù)多次激光照射，每次照射時(shí)間為3(T60s，所述氧化石墨與所述氨氣在激光作用下發(fā)生反應(yīng)得到所述氮摻雜石墨烯。
[0005]在上述技術(shù)方案中，所述氬氣的流速為100~200ml/min ;所述氨氣的流速為100~400ml/min ;所述的激光由氦激光器或氖激光器所發(fā)出；所述激光照射重復(fù)次數(shù)為8~20次；所述激光照射為螺旋式移動(dòng)照射，所述照射移動(dòng)速率為0.1~0.5cm/s。
[0006]在上述技術(shù)方案中，所述氧化石墨采用如下步驟制得:將純度99.5%的石墨加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，攪拌后向所述混合溶液中加入高錳酸鉀并加熱氧化，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液攪拌以除去高錳酸鉀，然后對所述混合溶液進(jìn)行抽濾得抽濾物，再依次用稀鹽酸和去離子水對所述抽濾物洗滌干燥后即得到所述氧化石墨。所述干燥是在60° C下的真空烘箱中進(jìn)行，所述干燥的時(shí)間為12小時(shí)；其中，所述石墨、所述濃硫酸、所述濃硝酸、所述高錳酸鉀及所述過氧化氫的質(zhì)量體積比為 l-2g:90-95ml:20-25ml:3_7g:8_18ml。
[0007]本發(fā)明還提供一種由上述制備方法制得的氮摻雜石墨。
[0008] 本發(fā)明采用激光法制備氮摻雜石墨烯的方法原理是:氨氣在激光的作用下會(huì)與氧化石墨上的含氧官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，由于中間產(chǎn)物的鍵能不穩(wěn)定，石墨烯上的結(jié)構(gòu)會(huì)進(jìn)行重排，使得N原子移至石墨烯的基面或邊緣，從而實(shí)現(xiàn)氮摻雜。
[0009]本發(fā)明的氮摻雜石墨烯及其制備方法優(yōu)點(diǎn)在于:
[0010]1.利用激光摻雜法制備氮摻雜石墨烯，所制得的摻雜量較高。
[0011 ] 2.與其他制備方法相比，本發(fā)明的設(shè)備和工藝簡單，便于操作。
[0012]3.本發(fā)明的制備方法成本低，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明予以進(jìn)一步地詳盡闡述。以下實(shí)施例是用于說明本發(fā)明，以指導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明的氮摻雜石墨烯的制備工藝流程大致如下:石墨一氧化石墨一氮摻雜石墨烯。
[0015]具體地，氮摻雜石墨烯的制備過程分為以下步驟:
[0016](I)制備氧化石墨:將純度為99.5%的石墨加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%濃硝酸的混合溶液中，在冰水混合浴中攪拌，之后再慢慢地往混合溶液中加入高錳酸鉀，對石墨進(jìn)行氧化，接著將混合溶液加熱至85° C保持一段時(shí)間，對石墨在高溫下進(jìn)一步進(jìn)行氧化，最后加入過氧化氫除去高錳酸鉀，抽濾得抽濾物，用稀鹽酸和去離子水對抽濾物進(jìn)行反復(fù)洗滌，干燥，得到氧化石墨；其中，濃硫酸與濃硝酸的體積比為90-95:20-25 ；
[0017](2)制備氮摻雜石墨烯:將(I)中得到的氧化石墨置于反應(yīng)器中，隨后往所述反應(yīng)器中通入體積比為1.25:5~5:5的氬氣和氨氣的混合氣體，使反應(yīng)器中氣氛為無氧環(huán)境后，用頻率范圍為4Χ IO14HZ~7.5 X IO14HZ的激光照射氧化石墨，每間隔l(T30s照射一次，并重復(fù)多次激光照射，每次照射時(shí)間為3(T60s，把全部氧化石墨照射完后，再重復(fù)移動(dòng)照射幾次，氧化石墨與氨氣在激光作用下發(fā)生反應(yīng)得到氮摻雜石墨烯。
[0018]所述步驟(2)中，所述激光照射重復(fù)次數(shù)為8~20次；所述激光照射為移動(dòng)照射，所述移動(dòng)照射采用螺旋式移動(dòng)照射；即激光器繞著所述反應(yīng)器做螺旋式移動(dòng)，激光器發(fā)出激光對氧化石墨進(jìn)行激光照射。
[0019]以下以實(shí)施例1~4對本發(fā)明的氮摻雜石墨烯的制備方法進(jìn)行具體說明。
[0020]實(shí)施例1
[0021](I)制備氧化石墨:稱取純度為99.5%的石墨I(xiàn)g加入由92ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和24ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入3g高錳酸鉀，攪拌I小時(shí),接著將混合物加熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85° C下保持30分鐘，最后加入8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，攪拌10分鐘，對混合物進(jìn)行抽濾得抽濾物，再依次分別用100mL稀鹽酸和150ml去離子水對抽濾物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60° C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0022](2)制備氮摻雜石墨烯:取(I)中得到的氧化石墨置于體積比為5:5的氬氣和氨氣的混合氣體氛圍下，其中IS氣的流速為200ml/min,氨氣的流速為200ml/min,然后用氦激光器并以6X IO14HZ的頻率和0.3cm/s的照射移動(dòng)速率螺旋式移動(dòng)照射氧化石墨，間隔IOs照射一次，每次照射時(shí)間為30s，把全部氧化石墨照射完后，再重復(fù)移動(dòng)照射10次，得到氮摻雜石墨烯。
[0023]實(shí)施例2
[0024](I)制備氧化石墨:稱取純度為99.5%的石墨I(xiàn)g加入由90ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入4g高錳酸鉀，攪拌I小時(shí),接著將混合物加熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85° C下保持30分鐘，最后加入IOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，攪拌10分鐘，對混合物進(jìn)行抽濾得抽濾物，再依次分別用100mL稀鹽酸和150ml去離子水對抽濾物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60° C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0025](2)制備氮摻雜石墨烯:取(I)中得到的氧化石墨置于體積比為1.25:5的氬氣和氨氣的混合氣體氛圍下，其中IS氣的流速為100ml/min,氨氣的流速為400ml/min,然后用氦激光器并以5X IO14HZ 的頻率和0.4cm/s的照射移動(dòng)速率螺旋式移動(dòng)照射氧化石墨，間隔20s照射一次，每次照射時(shí)間為40s，把全部氧化石墨照射完后，再重復(fù)移動(dòng)照射15次，得到氮摻雜石墨烯。
[0026]實(shí)施例3
[0027](I)制備氧化石墨:稱取純度為99.5%的石墨2g加入由95ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和25ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時(shí),接著將混合物加熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85° C下保持30分鐘，最后加入15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，攪拌10分鐘，對混合物進(jìn)行抽濾得抽濾物，再依次分別用100mL稀鹽酸和150ml去離子水對抽濾物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60° C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0028](2)制備氮摻雜石墨烯:取(I)中得到的氧化石墨置于體積比為3:5的氬氣和氨氣的混合氣體氛圍下，其中IS氣的流速為150ml/min,氨氣的流速為250ml/min,然后用氖激光器并以4 X IO14HZ的頻率和0.5cm/s的照射移動(dòng)速率螺旋式移動(dòng)照射氧化石墨，間隔30s照射一次，每次照射時(shí)間為60s，全把部氧化石墨照射完后，再重復(fù)移動(dòng)照射20次，得到氮摻雜石墨烯。
[0029]實(shí)施例4
[0030](I)制備氧化石墨:稱取純度為99.5%的石墨2g加入由95ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和25ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入7g高錳酸鉀，攪拌I小時(shí),接著將混合物加熱至85° C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85° C下保持30分鐘，最后加入18ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，攪拌10分鐘，對混合物進(jìn)行抽濾得抽濾物，再依次分別用100mL稀鹽酸和150ml去離子水對抽濾物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60° C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨。
[0031](2)制備氮摻雜石墨烯:取(I)中得到的氧化石墨置于體積比為4:5的氬氣和氨氣的混合氣體氛圍下，其中IS氣的流速為200ml/min,氨氣的流速為250ml/min,然后用氖激光器并以7.5 X IO14HZ的頻率和0.1 cm/s的照射移動(dòng)速率螺旋式移動(dòng)照射氧化石墨，間隔15s照射一次，每次照射時(shí)間為30s，把全部氧化石墨照射完后，再重復(fù)移動(dòng)照射8次，得到氮摻雜石墨烯。
[0032]對實(shí)施例1至4制得的氮摻雜石墨進(jìn)行元素分析，測試結(jié)果見下表1。
[0033]表1
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將氧化石墨置于反應(yīng)器中，隨后往所述反應(yīng)器中通入體積比為1.25:5~5:5的氬氣和氨氣的混合氣體，使反應(yīng)器中氣氛為無氧環(huán)境后，用頻率范圍為4X IO14HZ~7.5X IO14HZ的激光照射所述氧化石墨，每間隔l(T30s照射一次，并重復(fù)多次激光照射，每次照射時(shí)間為3(T60s，所述氧化石墨與所述氨氣在激光作用下發(fā)生反應(yīng)得到所述氮摻雜石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氬氣的流速為100~200ml/min ;所述氨氣的流速為100~400ml/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述激光由氦激光器或氖激光器所發(fā)出。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述激光照射重復(fù)次數(shù)為8~20次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述激光照射為螺旋式移動(dòng)照射，所述照射移動(dòng)速率為0.1~0.5cm/s。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨采用如下步驟制得:將純度99.5%的石墨加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，攪拌后向所述混合溶液中加入高錳酸鉀并加熱氧化，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過氧化氫溶液攪拌以除去高錳酸鉀，然后對所述混合溶液進(jìn)行抽濾得抽濾物，再依次用稀鹽酸和去離子水對所述抽濾物洗滌干燥后即得到所述氧化石墨；其中，所述石墨、所述濃硫酸、所述濃硝酸、所述高錳酸鉀及所述過氧化氫的質(zhì)量體積比為l-2g:90-95ml:20-25 ml:.3_7g:8_18ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述干燥在60°C下的真空烘箱中進(jìn)行，所述干燥的時(shí)間為12小時(shí)。
8.—種權(quán)利要求1至7任一所述的制備方法制得的氮摻雜石墨烯。
【文檔編號】C01B31/04GK103991859SQ201310054565
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2013年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月20日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘輝, 王要兵, 袁新生 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司