流化床反應(yīng)器及其用于制備粒狀多晶硅和三氯氫硅的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種流化床反應(yīng)器及其用于制備粒狀多晶硅和三氯氫硅的方法，在流化床反應(yīng)器中通過正負(fù)電極且電流流經(jīng)硅顆粒，利用電阻加熱方式對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的硅顆粒進(jìn)行供熱。采用本發(fā)明的流化床反應(yīng)器，能夠提高所得產(chǎn)品的純度，降低成本，允許大直徑反應(yīng)器的工業(yè)化應(yīng)用，提高產(chǎn)量，同時(shí)，能夠減少反應(yīng)器內(nèi)壁溫度，繼而減少內(nèi)壁的硅沉積。
【專利說明】流化床反應(yīng)器及其用于制備粒狀多晶硅和三氯氫硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多晶硅制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種采用電阻加熱的流化床反應(yīng)器及其制備高純粒狀多晶硅和三氯氫硅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多晶硅材料一直是半導(dǎo)體和光伏產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原料，近幾年來，高速增長(zhǎng)的光伏產(chǎn)業(yè)推動(dòng)著多晶硅行業(yè)迅速發(fā)展，制備多晶硅的方法有改良西門子法、冶金法、流化床法等。其中改良西門子法生產(chǎn)的多晶硅占世界總產(chǎn)量的80%以上，其核心制程是三氯氫硅經(jīng)精餾提純后與高純氫一起送入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)的娃芯表面(娃芯被加熱至1000?1150°C)發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，使娃芯逐漸長(zhǎng)成棒狀多晶娃，尾氣中包含未反應(yīng)的三氯氫娃、二氯二氫硅、四氯化硅、氫氣和氯化氫，經(jīng)尾氣回收工藝分離提純后回收利用。由于改良西門子法在硅棒長(zhǎng)大到一定尺寸后需停爐收獲“硅棒”(指棒狀多晶硅產(chǎn)品)，這一開、停爐的間歇操作過程不僅浪費(fèi)大量的熱量，還很大程度上降低了反應(yīng)器的產(chǎn)能。
[0003]為此，流化床法這種連續(xù)的多晶硅生產(chǎn)工藝應(yīng)運(yùn)而生，并越來越受到人們的關(guān)注。流化床法是美國(guó)聯(lián)合碳化學(xué)公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術(shù)。該方法是以四氯化硅(SiC14)、H2、HCl和工業(yè)硅為原料，在高溫高壓流化床內(nèi)(沸騰床)生成三氯氫硅(SiHC13)，將SiHC13再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅(SiH2C12)，繼而歧化生成硅烷，硅烷或氯硅烷通入加有顆粒硅籽晶(也叫做“硅籽晶”)、500°C?1200°C的反應(yīng)溫度的流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。按照通入流化床反應(yīng)器內(nèi)的含硅氣體的種類，通常分為硅烷流化床和氯硅烷流化床(例如三氯氫硅流化床)。由于在流化床反應(yīng)器內(nèi)參與反應(yīng)的顆粒硅表面積大，故該方法生產(chǎn)效率高、電耗低、成本低。流化床法的另一優(yōu)點(diǎn)是:在下游的晶體生長(zhǎng)過程中，顆粒硅可以直接裝入晶體生長(zhǎng)的坩堝中，但傳統(tǒng)的改良西門子法生產(chǎn)的棒狀多晶硅產(chǎn)品在裝入坩堝之前需要進(jìn)行破碎和分選處理，另外還需要例如用高純度無機(jī)酸刻蝕、用超純水清洗、干燥以及在干凈的環(huán)境下處理等一系列的工藝過程。因此，棒狀多晶硅產(chǎn)品較顆粒硅后期處理成本高，且在這一過程中還容易弓I入污染。
[0004]目前，流化床反應(yīng)器大多采用外部加熱的方式，即采用外部加熱流化床床層顆粒的方法提供熱量，例如通過內(nèi)襯和/或反應(yīng)器隔離層加熱。美國(guó)專利US4786477公開了一種微波加熱流化床反應(yīng)器，通過位于反應(yīng)器外部的微波發(fā)生裝置，微波加熱硅顆粒，這種方法可使得反應(yīng)器內(nèi)壁溫度比硅粒子溫度低，但成本太高。美國(guó)專利US7029632公開了一種輻射加熱流化床反應(yīng)器，通過反應(yīng)器內(nèi)管外圍的熱源給反應(yīng)區(qū)輻射加熱。美國(guó)專利US4883687示出了另一種外部加熱的方式。這種熱輻射或熱傳導(dǎo)的外部加熱方式會(huì)造成反應(yīng)器的溫度大于反應(yīng)原料的溫度，易導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)壁沉積多晶硅，阻礙熱量向流化床內(nèi)部傳遞，因此這種加熱方式通常會(huì)給體系帶來較大的能量損失。通常，通過將加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)分離來減小器壁的沉積，例如，美國(guó)專利2002/0081250公開了一種加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)分開的流化床反應(yīng)器，加熱區(qū)位于反應(yīng)區(qū)下方；甚至中國(guó)專利申請(qǐng)200810116150.3將加熱區(qū)與反應(yīng)區(qū)隔離開來，形成一個(gè)反應(yīng)器體外循環(huán)。外部加熱方式方法的顯著缺點(diǎn)是加熱均勻性差，尤其是對(duì)于大尺寸的流化床反應(yīng)器而言，加熱效率低，器壁與反應(yīng)器中心的溫差很大，導(dǎo)致安全性較差，器壁易沉積硅粉，產(chǎn)品的純度也不高；內(nèi)部加熱的流化床反應(yīng)器，也存在易在加熱裝置上沉積硅等缺陷。
[0005]中國(guó)專利申請(qǐng)201010116785.0公開了一種內(nèi)部加熱流化床反應(yīng)器，通過反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置的導(dǎo)流筒將反應(yīng)器分為加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)，加熱區(qū)通過電阻加熱元件將硅粉顆粒加熱，且加熱區(qū)不通入含硅氣體，減少壁面沉積。中國(guó)專利申請(qǐng)200780015545.8公開了一種內(nèi)部加熱流化床反應(yīng)器，下部通過電阻發(fā)熱體加熱，通過伸至反應(yīng)區(qū)的噴嘴直接將含硅氣體噴入反應(yīng)區(qū)，避免硅在加熱區(qū)沉積。但流化床的強(qiáng)返混特性導(dǎo)致部分含硅氣體進(jìn)入加熱區(qū)，由于加熱元件溫度比氣相溫度和固體顆粒溫度高，使得在加熱元件上發(fā)生沉積，最終會(huì)導(dǎo)致加熱效率降低，甚至?xí)媾R不得不停車維修或更換加熱元件的問題，從而影響反應(yīng)器的運(yùn)行周期，直接影響到反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。
[0006]因此仍舊需要一種新型的制備粒狀多晶硅的流化床反應(yīng)器，克服上述缺陷，既能減少反應(yīng)器內(nèi)壁溫度進(jìn)而減少內(nèi)壁的硅沉積；又能提高顆粒硅產(chǎn)品的純度，降低成本；還適用于大直徑反應(yīng)器的工業(yè)化應(yīng)用，提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力。本發(fā)明的發(fā)明人長(zhǎng)期致力于流化床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)工作，考慮到硅顆粒在一定溫度下是良好的電導(dǎo)體，可通過電阻加熱的方式對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的硅顆粒本身進(jìn)行加熱，從而完成了內(nèi)部電阻加熱的流化床反應(yīng)器這一發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的為提供一種新型的制備粒狀多晶硅的內(nèi)部電阻加熱的流化床反應(yīng)器(EFBR)，即在流化床反應(yīng)器中通過正負(fù)電極，利用內(nèi)部電阻加熱方式對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的硅顆粒進(jìn)行供熱，采用此技術(shù)方案，能夠提高所得產(chǎn)品的純度，降低成本，允許大直徑反應(yīng)器的工業(yè)化應(yīng)用，提高產(chǎn)量，同時(shí)，能夠減少反應(yīng)器內(nèi)壁溫度，逐而減少內(nèi)壁的硅沉積。
[0008]本發(fā)明的另一目的是提供這種流化床反應(yīng)器用于制備粒狀多晶硅的方法。
[0009]本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供這種流化床反應(yīng)器用于制備三氯氫硅的方法。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)上述目的和技術(shù)效果，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
一種流化床反應(yīng)器，包括殼體，設(shè)置于所述殼體上部的籽晶進(jìn)料口和反應(yīng)尾氣出口、設(shè)置于所述殼體下部的原料氣進(jìn)口和產(chǎn)品出口、還包括加熱裝置，所述殼體構(gòu)成反應(yīng)器的內(nèi)部空間，其特征在于所述加熱裝置由至少一個(gè)位于所述反應(yīng)器內(nèi)部的電極正極，和由所述反應(yīng)器殼體構(gòu)成的電極負(fù)極構(gòu)成；或所述加熱裝置由至少一個(gè)位于所述反應(yīng)器內(nèi)部的電極正極，和至少一個(gè)位于所述反應(yīng)器內(nèi)部的電極負(fù)極構(gòu)成。
[0011]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述加熱裝置由至少兩個(gè)位于所述反應(yīng)器內(nèi)部的電極正極，和由所述反應(yīng)器殼體構(gòu)成的電極負(fù)極構(gòu)成；或所述加熱裝置由至少兩個(gè)位于所述反應(yīng)器內(nèi)部的電極正極，和至少兩個(gè)位于所述反應(yīng)器內(nèi)部的電極負(fù)極構(gòu)成。
[0012]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述加熱裝置由一個(gè)位于所述反應(yīng)器內(nèi)部的電極正極，和圍繞所述電極正極的至少兩個(gè)電極負(fù)極組成的電極籠構(gòu)成。更優(yōu)選地，所述加熱裝置由位于所述反應(yīng)區(qū)的至少兩個(gè)電極籠構(gòu)成。
[0013]其中，所述電極為棒狀、平板狀或圓盤狀，且所述正負(fù)電極彼此平行放置，不直接接觸。[0014]其中，所述電極由石墨、碳纖維、碳化硅、硅、鎢、錸、鋨、鉭、鑰、鈮、銥、銣、锝、鉿、銠、釩、鉻、鋯、鉬、釷、鑭、鈦、镥、釔、鐵、鎳或鋁金屬或其合金制成，優(yōu)選地，所述電極表面具有碳化硅涂層。
[0015]在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述加熱裝置由一個(gè)位于所述反應(yīng)器內(nèi)部中心的電極正極，和由所述反應(yīng)器殼體構(gòu)成的電極負(fù)極構(gòu)成。
[0016]其中，所述反應(yīng)器殼體材質(zhì)為石墨、碳化硅、或石墨表面具有碳化硅涂層；所述反應(yīng)器還包括內(nèi)襯，所述內(nèi)襯由一層或多層硅或碳化硅材質(zhì)組成，且所述內(nèi)襯為可拆裝結(jié)構(gòu)。
[0017]其中，所述內(nèi)襯與所述反應(yīng)器殼體之間還包括填充層。所述填充層選自本體填充炭黑粉體、塊狀或磚狀或可鑄造材料隔離層、或氣體空隙中的任一種或幾種結(jié)合。
[0018]其中，所述流化床反應(yīng)器還包括產(chǎn)品分選裝置、產(chǎn)品冷卻器、送灰器、電熱流化床加熱器，所述產(chǎn)品出口與所述產(chǎn)品分選裝置相連，分選合格的產(chǎn)品經(jīng)產(chǎn)品冷卻器進(jìn)入后續(xù)工序，分選不合格的細(xì)微硅粉產(chǎn)品經(jīng)送灰器和電熱流化床加熱器循環(huán)進(jìn)入流化床床層。
[0019]其中，所述電熱流化床加熱器由一個(gè)位于所述加熱器中心的電極正極，和由所述加熱器殼體構(gòu)成的電極負(fù)極構(gòu)成。
[0020]其中，所述反應(yīng)尾氣出口與氣固分離裝置相連，分離下來的固體硅微粉經(jīng)送灰器和電熱流化床加熱器循環(huán)進(jìn)入流化床床層。 [0021]本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案，前述內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器用于制備粒狀多晶硅的方法，包括以下步驟:
a)通過調(diào)節(jié)正負(fù)電極兩端的電壓，使得電流直接流過流化床床層顆粒并產(chǎn)生熱量加熱流化床床層溫度至400°C ^1200°C ；
b)含硅原料氣體與氫氣發(fā)生熱分解反應(yīng)并在顆粒硅籽晶表面沉積硅，直至顆粒硅籽晶長(zhǎng)大得到粒狀多晶硅產(chǎn)品。
[0022]其中，所述氫氣被預(yù)熱至400-80(TC后通入流化床反應(yīng)器。
[0023]其中，所述正負(fù)電極兩端的電壓為100疒5000V，優(yōu)選100疒3000V，更優(yōu)選100V~2000V。
[0024]其中，所述流化床反應(yīng)器的流態(tài)化速度為1.1 Umf~1.0Umf0
[0025]本發(fā)明的再一個(gè)技術(shù)方案，前述內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器用于制備三氯氫硅的方法，包括以下步驟:
a)通過調(diào)節(jié)正負(fù)電極兩端的電壓，使得電流直接流過流化床床層顆粒并產(chǎn)生熱量加熱流化床床層溫度至400°C ^600°C ；
b)在1.0-3.0MPa的反應(yīng)壓力下，四氯化硅和氫氣組成的原料氣體與作為床層顆粒的硅粉發(fā)生氫化反應(yīng)生成三氯氫硅。
[0026]其中，所述正負(fù)電極兩端的電壓為100疒5000V，優(yōu)選100疒3000V，更優(yōu)選100V~2000V。
[0027]其中，所述流化床反應(yīng)器的流態(tài)化速度為1.1 Umf~1.0Umf0
[0028]其中，所述原料氣體中還包括氯化氫，所述作為床層顆粒的硅粉中還含有鎳系或銅系催化劑。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的流化床反應(yīng)器，通過反應(yīng)器內(nèi)部的正負(fù)電極，利用電阻加熱方式對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的硅顆粒自身進(jìn)行加熱從而為床層供熱。在傳統(tǒng)的硅烷流化床反應(yīng)中，器壁材質(zhì)通常為金屬，因此存在反應(yīng)器器壁污染硅材料的可能性。而在EFBR中器壁材質(zhì)可以是石墨、碳化硅、或石墨表面具有碳化硅涂層，因此采用此技術(shù)方案，能夠提高所得產(chǎn)品的純度，降低硅產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)含量的水平。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的流化床反應(yīng)器，通過反應(yīng)器內(nèi)部電阻加熱的方式，不需要通過器壁熱傳遞，因此內(nèi)壁溫度可以降低。更低的內(nèi)壁溫度可以減少內(nèi)壁的硅沉積、減少器壁磨蝕這些有害現(xiàn)象的發(fā)生，眾所周知，外部加熱反應(yīng)器具有更高的器壁溫度需要涂層(例如硅)涂覆在內(nèi)壁上避免金屬雜質(zhì)遷移至硅顆粒。使用一段時(shí)間，涂層會(huì)長(zhǎng)大，破裂和碎裂，導(dǎo)致赤裸的金屬暴露給流化床顆粒。反應(yīng)器單元必須停車以移除脫落的器壁并再重啟前需用新的硅層重新涂覆內(nèi)壁。這無疑會(huì)降低生產(chǎn)水平和增加維修工作量，進(jìn)而增加運(yùn)行成本。采用更低金屬器壁溫度的內(nèi)部電阻加熱流化床可以避免更低的產(chǎn)能和額外的成本，EFBR能夠以一種高效低成本的方式運(yùn)行。
[0031 ] 根據(jù)本發(fā)明的流化床反應(yīng)器，通過反應(yīng)器內(nèi)部電阻加熱的方式，允許大直徑反應(yīng)器的工業(yè)化應(yīng)用，從而提高單臺(tái)反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。傳統(tǒng)加熱硅烷和TCS熱解反應(yīng)器的方法是通過電阻加熱或輻射加熱方式來外部加熱內(nèi)襯或外部器壁。熱量通過內(nèi)壁直接傳遞至流化床固體，固體與內(nèi)壁之間直接接觸。由于化學(xué)過程的需要，流態(tài)化速度是固定的，而且流態(tài)化速度必須維持與最小流態(tài)化速度相近。因此某一反應(yīng)器的生產(chǎn)能力與反應(yīng)器直徑的平方成正比，然而通過反應(yīng)器外表面積輸入的熱量與直徑的一次冪成正比。因此，對(duì)于外部加熱的反應(yīng)器，在一個(gè)合理的最大床層高度下，反應(yīng)器的尺寸有一個(gè)限度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明的內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0033]圖2是本發(fā)明的內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器幾種電極分布示意圖。
[0034]圖3是本發(fā)明的內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器一種電極籠分布示意圖。
[0035]圖4是本發(fā)明一種【具體實(shí)施方式】的內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0036]圖5是本發(fā)明的內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器電極支撐結(jié)構(gòu)示意圖。
[0037]其中，I為流化床反應(yīng)器、2殼體、3電極、4原料氣進(jìn)口、5產(chǎn)品出口、6反應(yīng)尾氣出口、7電熱流化床加熱器、8送灰器、9產(chǎn)品冷卻器、10氫氣管線、11冷卻水進(jìn)口管線、12冷卻水出口管線、13籽晶進(jìn)料口、14產(chǎn)品分選裝置、501T3管線、502金屬支撐管、503電極保護(hù)圈、504支撐環(huán)、505絕緣環(huán)、506壓板、507螺栓、508螺帽、509墊圈、510金屬線。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明，但是，必需說明的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些【具體實(shí)施方式】的限制，【具體實(shí)施方式】中所涉及的具體物質(zhì)和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及連接方式是為說明本發(fā)明而列舉在本【具體實(shí)施方式】中，并不是對(duì)本發(fā)明的任何限制。本發(fā)明所保護(hù)的范圍，由權(quán)利要求書確定。
[0039]如圖1所示，流化床反應(yīng)器I由殼體2限定反應(yīng)器的內(nèi)部空間，分別包括從下到上的下椎體、反應(yīng)區(qū)和擴(kuò)大段三部分，所述殼體2頂部設(shè)置有反應(yīng)尾氣出口 6，所述殼體2的上部，更具體地在所述反應(yīng)區(qū)上部位置設(shè)置有籽晶進(jìn)料口 13，所述殼體2的底部即氣體分布板或下椎體底部設(shè)有產(chǎn)品出口 5，所述殼體2的下部，即下椎體下部設(shè)有原料氣體進(jìn)口 4。這些原料氣進(jìn)口、產(chǎn)品出口、反應(yīng)尾氣出口及籽晶進(jìn)口的位置設(shè)置及管線結(jié)構(gòu)、材質(zhì)等均可參考現(xiàn)有技術(shù)，沒有任何不同之處。與現(xiàn)有技術(shù)不同的是流化床反應(yīng)器的加熱裝置，本發(fā)明的流化床采用內(nèi)部電阻加熱，又稱內(nèi)部電阻加熱的流化床反應(yīng)器(EFBR)，即由位于反應(yīng)器內(nèi)部，特別是浸入反應(yīng)區(qū)籽晶顆粒床層的電極正極3，和由所述反應(yīng)器殼體2構(gòu)成的電極負(fù)極構(gòu)成，每個(gè)電極通過電纜與供電設(shè)備不同的極性接口相連，兩個(gè)電極間提供足夠的電壓使得電流流經(jīng)流化床內(nèi)互相接觸的硅粒子，由互相碰撞的硅粒子形成電流回路，從一個(gè)電極流向另一個(gè)電極，從而實(shí)現(xiàn)流化床內(nèi)部加熱。此時(shí)，硅粒子作為電阻自身發(fā)熱為流化床提供熱量，這種內(nèi)部電阻加熱的好處之一是硅粒子的溫度比氣相溫度高，所以更多的沉積發(fā)生在硅顆粒表面，而不是在氣相或壁面等溫度較低區(qū)域。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，本發(fā)明的技術(shù)方案還適用于沒有下椎體的流化床反應(yīng)器或者下椎體是球形等其他構(gòu)造的流化床反應(yīng)器。
[0040]這種通過正負(fù)電極內(nèi)部加熱流化床反應(yīng)器的全新加熱方法是基于焦耳加熱原理，也就是人們所熟知的電熱、歐姆和電阻加熱。即電流流過導(dǎo)體釋放熱量的過程。該發(fā)明的新穎之處在于導(dǎo)體是由許多流化床中彼此獨(dú)立又互相碰撞的硅顆粒組成，硅顆粒在流化床內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮重大的作用。采用電阻加熱原理，流經(jīng)流化床內(nèi)部顆粒間的電流可加熱流化床。這為以下過程提供了必需的熱量:a)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)；b)加熱反應(yīng)器內(nèi)部的或通過反應(yīng)器的所有物料，彌補(bǔ)反應(yīng)器向周圍環(huán)境的熱損失。電流可以通過調(diào)整電極間的電壓加以調(diào)整。在特定反應(yīng)物料(如硅烷、氯硅烷和氫氣)的加料速率下，床層溫度可以通過調(diào)節(jié)電極兩端的電壓來控制，以達(dá)到所需的床層溫度。
[0041]所述硅顆粒，又稱硅粒子或硅籽晶，均是指組成顆粒硅流化床床層的顆粒，即硅籽晶；而在合成三氯氫硅的流化床中，床層顆粒則為硅粉，此時(shí)的床層顆粒不再是作為籽晶并在表面沉積硅，而是作為反應(yīng)物參與反應(yīng)并不斷消耗，形成三氯氫硅，兩者相同的是，均為電流流經(jīng)床層顆粒，作為電阻組成電流回路，并自身發(fā)熱為床層提供熱量。
[0042]如圖2所示，本發(fā)明的內(nèi)部電阻加熱的流化床反應(yīng)器(EFBR)的電極除如圖2_1所示的位于反應(yīng)器內(nèi)部中軸線處的正電極和反應(yīng)器殼體構(gòu)成的負(fù)電極外，還可以是其他的電極分布形式。例如圖2-2所不的位于反應(yīng)器內(nèi)部的一對(duì)正負(fù)電極,此時(shí)反應(yīng)器殼體需做絕緣處理。還可以是圖2-3所示的位于反應(yīng)器內(nèi)部的多個(gè)電極正極(例如2個(gè)、3個(gè)或4個(gè))，反應(yīng)器殼體作為電極負(fù)極，電極正極的最多數(shù)量根據(jù)電極尺寸和反應(yīng)器尺寸來限定。或者如圖2-4所不的位于反應(yīng)器內(nèi)部的多對(duì)正負(fù)電極(例如2對(duì)、3對(duì)或4對(duì)),此時(shí)反應(yīng)器殼體也需做絕緣處理，電極對(duì)的最多數(shù)量根據(jù)電極尺寸和反應(yīng)器尺寸來限定。采用兩個(gè)相反電荷的電極浸入流化床時(shí)需要更為復(fù)雜的電絕緣方法。整個(gè)的反應(yīng)器殼體和所有的電接觸/連接都必須是電絕緣的，并且不能接地，因?yàn)榇嬖诜磻?yīng)器殼體與地面相比獲得或接觸到高電壓的可能性，流化床內(nèi)部發(fā)生燒結(jié)或阻塞時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器殼體具有高電壓。
[0043]對(duì)于大容量的流化床反應(yīng)器而言，其電極排布還可以采用電極籠(或稱作“籠式電極”)的結(jié)構(gòu)，即一組電極籠包含單一的中心電極，其被一系列的相反電荷的電極所環(huán)繞，如圖3-1所示。還允許利用多組電極籠(例如4組電極籠)，如圖3-2所示，每組包含單一的中心電極，其被一系列的相反電荷的電極所環(huán)繞的方式來實(shí)現(xiàn)較高EFBR功率水平。棒狀電極可以用作相反電荷的電極，將圍繞電極的固體流最大化，因此，增加傳遞到床體顆粒的熱量，有利于對(duì)整個(gè)流化床反應(yīng)器進(jìn)行加熱。籠式電極對(duì)如利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法，從硅烷和三氯氫硅來制備硅材料的化學(xué)反應(yīng)具有很多優(yōu)勢(shì)，因?yàn)椋瑢⒖煽匦缘囊蛩靥砑釉谠O(shè)計(jì)中，以實(shí)現(xiàn)電極較低的電壓，并減少電極上硅的堆積，并減少氣體電弧的可能性。電極材料可以與前面所提到的材料相同。電極支撐和環(huán)將會(huì)涂覆一層金屬材料，以減少流化床內(nèi)硅產(chǎn)品的污染。
[0044]籠式電極概念的另一種實(shí)施方式，是使用圓筒形內(nèi)壁電極作為帶相反電荷的電極，而非一系列棒狀電極。將圓筒形內(nèi)壁電極與多個(gè)棒狀電極相比較，在整個(gè)流體床反應(yīng)器中，固體的混合較少，床體顆粒在內(nèi)壁移動(dòng)產(chǎn)生的動(dòng)力更強(qiáng)。但是圓筒形內(nèi)壁電極能提供最多可能的電流路徑數(shù)，但在溫度變高情況下，內(nèi)壁電極更容易受到影響導(dǎo)致堵塞或纏結(jié)。
[0045]優(yōu)選地，所述內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器的加熱裝置由一個(gè)位于所述反應(yīng)區(qū)中心(圓柱形反應(yīng)區(qū)中軸線)的電極正極，和由所述反應(yīng)器殼體構(gòu)成的電極負(fù)極構(gòu)成。這種排布允許電流水平地流過反應(yīng)器的半徑，流至浸入流化床中的中心電極。電流可以沿著整個(gè)360度角的圓形區(qū)域內(nèi)許多不同的路徑流動(dòng)，這種機(jī)械設(shè)計(jì)使浸入流化床的構(gòu)件最少，設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單。因此電流可以從中心正電極向四周任何方向流動(dòng)，這種電極分布方式與兩個(gè)棒狀電極或兩個(gè)板狀或圓盤狀電極相比，具有更多的電流路徑，因此加熱效率相對(duì)而言最高。
[0046]作為EFBR兩個(gè)中心電極和器壁電極是兩個(gè)具有不同形狀的帶相反電荷的電極情形時(shí)，通常，電極為縱向的棒狀或圓盤狀或扁平表面。兩個(gè)相反電荷的電極應(yīng)當(dāng)互相平行放置，兩個(gè)中心電極具有相同的尺寸和形狀。為使流態(tài)化粒子接觸電極造成的磨蝕最小化，電極的縱軸需與氣流平行，通常也與流化床反應(yīng)器的縱軸平行。
[0047]每個(gè)電極包括一個(gè)由相對(duì)高電導(dǎo)率材質(zhì)組成的棒、板或盤，且兩個(gè)電極可以沿著流化床反應(yīng)器的軸向或徑向垂直或水平放置。內(nèi)襯或反應(yīng)器隔離層也可以作為一個(gè)電極，或兩個(gè)正負(fù)電極沿著或靠近反應(yīng)器壁設(shè)置。鑒于大多數(shù)氣固流化床均為垂直向上的氣流，因此需將電極軸向與流化床軸向(例如反應(yīng)器中心軸)平行放置以減少電極磨損。電極垂直方向浸入流化床內(nèi)，且內(nèi)襯或反應(yīng)器壁作為負(fù)極，正極位于反應(yīng)器中軸線位置是一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案。這種電極取向減少了與固體顆粒之間的接觸，因此減少了材料與流化床體間接觸的磨蝕。
[0048]所述反應(yīng)器內(nèi)部是指流化床反應(yīng)器的內(nèi)部空間，通常指屬于反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部空間，即電極沿圓柱形反應(yīng)區(qū)的軸線方向放置并伸入反應(yīng)區(qū)內(nèi)部，當(dāng)加入籽晶形成流化床床層時(shí)，電極正好浸沒在整個(gè)流化床床層中，此時(shí)電極延伸方向與進(jìn)氣方向正好平行，有利于減小電極的磨蝕。在本發(fā)明中兩個(gè)電極浸入流化床中，兩者彼此接近但又相互間隔一定的距離，因此電極不直接接觸。電極之間的距離可根據(jù)能量需求、反應(yīng)器尺寸和流化床電流回路電阻大小決定。電極的設(shè)計(jì)和排布還必須考慮電流流向流化床器壁表面和流化床內(nèi)部的突起構(gòu)件表面的可能性。例如，如果器壁表面或設(shè)備組件與電極正極更近，可能電流會(huì)流向器壁表面或設(shè)備組件，而不是流向電極負(fù)極。因此，兩個(gè)電極間的距離應(yīng)該保持小于電極和器壁表面和流化床的內(nèi)部或與內(nèi)壁接觸的構(gòu)件之間的距離。其中，電極或者電極對(duì)或者電極籠的位置處于流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部空間，與反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的中軸線距離為0-R，R為圓柱形反應(yīng)區(qū)橫截面圓的半徑，例如，可以在反應(yīng)器徑向0.1R、0.2R、0.3R、0.4R、0.5R、
0.6R、0.7R、0.8R、0.9R處。當(dāng)反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部空間有多個(gè)電極或者多對(duì)電極或者多個(gè)電極籠時(shí)，上述電極或者電極對(duì)或者電極籠優(yōu)選對(duì)稱分布，例如在以0.5R為半徑的同一圓周上對(duì)稱分布；或者在以0.15R、0.45R為半徑的兩個(gè)圓周上對(duì)稱分布。[0049]如上段所述，除了以反應(yīng)器器壁或內(nèi)襯為電極負(fù)極的情況以外，伸入反應(yīng)內(nèi)部空間的電極或者電極對(duì)或者電極籠分別可以以流化床反應(yīng)器的中軸線形成對(duì)稱的排布方式，也可以不以中軸線形成對(duì)稱排布，只要其位于反應(yīng)器內(nèi)部空間，能夠滿足為流化床床層提供足夠的熱量，使反應(yīng)物料被加熱，參與化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，并完成生產(chǎn)多晶硅的要求即可，優(yōu)選的方案為所述的電極或者電極對(duì)或者電極籠的位置以流化床反應(yīng)器的中軸線形成對(duì)稱排布。
[0050]兩個(gè)不同電荷的平行電極，可以是扁平的圓盤狀電極或棒狀電極，或橫截面為曲線形狀的電極，電極浸入或與流化床層接觸。這種形狀或多或少限制了電極之間的電流通路。扁平圓盤狀電極具有更多電流路徑，但是仍然比中心電極和器壁作第二電極的電路通路少。因?yàn)閳A柱壁的曲線截面的部分表面相互間距離太近而成為導(dǎo)電主體。
考慮到EFBR中一個(gè)中心正電極沿著圓柱形反應(yīng)器中軸線設(shè)置，內(nèi)襯或器壁作為負(fù)極的電極排布情形，因?yàn)榉磻?yīng)器工作時(shí)需要高電壓，所以內(nèi)襯或容器壁需要接地，并且需要特殊的電絕緣處理?？梢韵胂螅磻?yīng)器的內(nèi)襯與容器器壁是有電接觸的。內(nèi)襯必須是電導(dǎo)體，例如金屬材料、碳化娃加金屬材質(zhì)內(nèi)襯、石墨、碳化娃或碳化娃加石墨內(nèi)襯，這樣對(duì)于生產(chǎn)電子級(jí)或太陽能級(jí)多晶硅可以降低雜質(zhì)且延長(zhǎng)電極壽命。
[0051 ] 電極通常由相對(duì)高電導(dǎo)率材質(zhì)組成，例如由石墨、碳纖維、碳化硅、硅、金屬或其金屬合金制成，所述金屬通常包括鎢、錸、鋨、鉭、鑰、鈮、銥、銣、锝、鉿、銠、釩、鉻、鋯、鉬、釷、鑭、鈦、镥、釔、鐵、鎳或鋁，例如鎢鑰合金、鎢鉭合金、鎳鉻合金等，所述金屬合金可以是前述金屬的兩兩合金，也可以前述三種或更多金屬的合金，例如鎢鑰鈮合金等；優(yōu)選地，所述電極表面具有碳化硅涂層或硅涂層。
[0052]本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚的是，所述的電極的尺寸和長(zhǎng)度可根據(jù)流化床反應(yīng)器的加熱需求和反應(yīng)器尺寸來決定，在流化床反應(yīng)器正常工作時(shí)，電極伸入流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部空間，全部浸沒在流化床床層里，為流化床床層提供足夠的熱量，使反應(yīng)物料被加熱，參與化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，生產(chǎn)多晶硅。
[0053]電極浸入反應(yīng)區(qū)并被床層浸沒，但電極的支撐結(jié)構(gòu)通常位于擴(kuò)大段或夾帶區(qū)，這樣可避免硅顆粒對(duì)支撐結(jié)構(gòu)的磨蝕及流態(tài)化沖擊，造成不安全因素。電極的支撐結(jié)構(gòu)如圖5所示，圖5-1為電極支撐結(jié)構(gòu)示意圖，其中電極3由伸入反應(yīng)器內(nèi)部的金屬支撐管502固定，金屬支撐管502穿過反應(yīng)器殼體2并通過T3管線501固定，同時(shí)與電極頂端連接的金屬導(dǎo)線通過T3管線布線并與外部的電源設(shè)備相連。電極3頂部具有電極保護(hù)圈503，并通過支撐環(huán)504和絕緣環(huán)505卡緊支撐固定，圖5-3為支撐結(jié)構(gòu)俯視圖，電極芯3外圍被絕緣環(huán)505和支撐環(huán)504包裹。圖5-2為電極支撐結(jié)構(gòu)正視圖，電極3由兩塊壓板506夾緊固定。兩塊壓板506的固定連接方式參照?qǐng)D5-4，壓板506具有夾持電極的半圓形部位和被固定連接的直線部位，兩塊壓板506拼接在一起，正好形成一個(gè)圓形的空間，支撐環(huán)、絕緣環(huán)和電極正好坐落于圓形空間內(nèi)部并卡緊，壓板506的固定部位被兩頭貫穿的螺栓507和兩端的六角螺帽508擰緊固定，螺帽508 (例如六角螺帽)下面具有墊圈509，有助于螺帽鎖緊擰死，此外金屬線510連接至螺栓孔根部的護(hù)耳上，并被墊圈509卡緊，金屬線510與電極端部相連。壓板506也可以是一體成型的金屬板，并且具有與電極吻合的支撐機(jī)構(gòu)。為便于支撐卡緊，電極的端部通過機(jī)械加工成特定的形狀，使得電極方便卡緊和坐落在支撐環(huán)和絕緣環(huán)上。此外，電極通常足夠長(zhǎng)，使得電極浸沒整個(gè)流化床床層，且電極的支撐固定機(jī)構(gòu)高于床層，避免被床層粒子磨蝕。
[0054]在傳統(tǒng)的硅烷流化床反應(yīng)器中，器壁材質(zhì)通常為金屬，因此存在反應(yīng)器器壁污染硅材料的可能性。而在EFBR中器壁材質(zhì)可以是石墨、碳化硅、或石墨表面具有碳化硅涂層，因此采用此技術(shù)方案，能夠提高所得產(chǎn)品的純度，降低硅產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)含量的水平。
[0055]在反應(yīng)器器壁或殼體內(nèi)部?jī)?yōu)選還包括內(nèi)襯，所述內(nèi)襯由一層或多層硅或碳化硅材質(zhì)組成，且所述內(nèi)襯為可拆裝結(jié)構(gòu)，即由幾塊硅或碳化硅材質(zhì)的鑄件拼裝而成。此外，當(dāng)反應(yīng)器還包括內(nèi)襯結(jié)構(gòu)時(shí)，反應(yīng)器的器壁或殼體材質(zhì)可以是常見的不銹鋼、金屬或合金，例如316L不銹鋼、哈氏合金等。
[0056]在內(nèi)襯與反應(yīng)器殼體之間優(yōu)選還包括填充層。所述填充層選自本體填充炭黑粉體、塊狀或磚狀或可鑄造材料隔離層、或氣體充注空隙中的任一種或幾種結(jié)合，例如填充炭黑的腔體還可以充入氫氣或惰性氣體來阻止由石墨擴(kuò)散來的和從(長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行導(dǎo)致)內(nèi)襯破裂處泄露來的硅烷或TCS。
[0057]如圖4所示，內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器還包括產(chǎn)品分選裝置14、產(chǎn)品冷卻器9、送灰器8、電熱流化床加熱器7，所述產(chǎn)品出口 5與所述產(chǎn)品分選裝置14相連，分選裝置14應(yīng)當(dāng)在表面帶有合適涂層的非機(jī)械/最小化機(jī)械設(shè)備上進(jìn)行，以減少污染產(chǎn)品材料的可能性。在顆粒從EFBR系統(tǒng)排出之前，將排出的床層顆粒流體通過具有相反流向的氫氣或惰性氣體氣流10，通過重力作用完成分選。由于顆粒受到的沖擊力與其尺寸和形狀成比例，所以尺寸比較小的粒子截留在氣流中。因此，通過前述分選步驟，從EFBR系統(tǒng)底部排出后，再需被粉碎并回收到流化床反應(yīng)器循環(huán)的顆粒數(shù)量減少了。例如使用了一個(gè)簡(jiǎn)單的垂直管分選器，連接到FBR反應(yīng)器錐形部的底部。與平均流化床顆粒粒徑相比，粗糙的或較大顆粒尺寸的流體均從分選器的底部排出。細(xì)小或小粒徑的顆粒流直接進(jìn)入的EFBR反應(yīng)器的錐形段，并回到流化床中。分選裝置14的另一種方式是使用帶有機(jī)械閥或帶有“L閥”水平管線的帶有角度的管線來控制底部流體的流速，這種氣動(dòng)式顆粒分選裝置，其位于硅烷流化床主反應(yīng)器的側(cè)邊。根據(jù)這樣的構(gòu)造，更細(xì)的顆粒流體可以被氣動(dòng)向上輸送，并經(jīng)上方的管線返回流化床中，如圖4所示。優(yōu)選的，它還可以被輸送到旋風(fēng)分離器和流化密封送灰器，即能夠?qū)⒏?xì)尺寸的固體流直接加入流化床中，如圖4中所示。分選合格的產(chǎn)品經(jīng)產(chǎn)品冷卻器進(jìn)入后續(xù)工序，分選不合格的細(xì)微硅粉產(chǎn)品經(jīng)送灰器8和電熱流化床加熱器7循環(huán)進(jìn)入流化床床層。所述產(chǎn)品出口 5管線及后續(xù)的產(chǎn)品分選裝置14管線和其他傳輸管線優(yōu)選具有碳化硅涂層，避免硅顆粒磨蝕將雜質(zhì)引入流化床中，特別是熱的硅顆粒接觸的管線，管線內(nèi)壁更應(yīng)該具有碳化硅耐磨涂層。
[0058]所述電熱流化床加熱器7由一個(gè)位于所述加熱器中心的電極正極，和由所述加熱器殼體構(gòu)成的電極負(fù)極構(gòu)成，這與內(nèi)部電阻加熱的流化床反應(yīng)器類似。所述反應(yīng)尾氣出口與氣固分離裝置(例如旋風(fēng)分離器)相連，分離下來的固體硅微粉經(jīng)送灰器和電熱流化床加熱器循環(huán)進(jìn)入流化床床層。一個(gè)帶有中央正電極和豎直方向側(cè)壁為負(fù)電極的電加熱流化床加熱器7 (EFBH)如圖4所示。該加熱器可以為硅烷或氯硅烷流化床反應(yīng)器提供足夠的熱量。如圖4所示，可選地，還可根據(jù)需要采用多組回路(如圖4)為大尺寸的硅烷或氯硅烷流化床提供必須的熱量。所述電熱流化床加熱器7為可選的步驟，可根據(jù)反應(yīng)器的尺寸和熱量需求決定是否設(shè)置該加熱器。若流化床反應(yīng)器尺寸小或熱需求小，僅通過內(nèi)部電阻加熱即可完全提供足夠的熱量，那無需增設(shè)此加熱器；相反增加一組或多組加熱器7為流化床反應(yīng)器補(bǔ)充熱量。根據(jù)上述硅烷或氯硅烷流化床的加熱需求，系統(tǒng)可以被設(shè)計(jì)為分選裝置，床層加熱裝置(EFBH)或這兩種功能的組合。
[0059]在反應(yīng)器上端送灰器的下部流動(dòng)區(qū)域中，固體顆粒的表觀速度被維持在接近最小流態(tài)化速度。送灰器里過量的氣體和氣泡并無其他益處，因?yàn)槲捶磻?yīng)的氣體并不在該氣流中。這一事實(shí)與氣流中小顆粒尺寸的結(jié)合，會(huì)引起傳熱管中的熱傳熱系數(shù)較高。該氣流可以是在反應(yīng)器外面被加熱，而且，在反應(yīng)器內(nèi)部被加熱也是可以接受的，只要傳熱區(qū)具有襯里結(jié)構(gòu)或由合適的材料制成(例如前面討論的以避免產(chǎn)品污染)。送灰器的上述特征(低表觀速度和小顆粒尺寸)同樣為電加熱這股氣流創(chuàng)造了非常好的條件。進(jìn)一步的，由于分選氣體為氫氣，在該環(huán)節(jié)無需擔(dān)心高溫條件下CVD反應(yīng)發(fā)生。因此，循環(huán)氣流可以被加熱到高于平均床層溫度。根據(jù)底部排出和分選的固體流的顆粒尺寸分布，其在被引回到主流化床之前被加熱，采用該加熱方法可提供全部或至少部分熱量。
[0060]在本發(fā)明中，反應(yīng)器器壁或殼體含義相同，均指構(gòu)成反應(yīng)器主體的部件，通常指反應(yīng)器的外壁。殼體內(nèi)還包括填充層或隔離層，以及可能存在的內(nèi)襯，內(nèi)襯可以稱作反應(yīng)器的內(nèi)壁。
[0061]床層粒子是指填充流化床內(nèi)的流態(tài)化粒子，通常在制備顆粒硅的流化床中，床層粒子為顆粒硅籽晶，而在制備三氯氫硅的流化床中，床層粒子為硅粉。
[0062]所述含硅原料氣體選自:硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、高級(jí)硅烷(SinH2n+2)、二氯硅烷(SiH2C12)、三氯硅烷(SiHC13)、四氯化硅(SiC14)、二溴硅烷(SiH2Br2)、三溴硅烷(SiHBr3)、四溴化硅(SiBr4)、二碘硅烷(SiH2I2)、三碘硅烷(SiHI3)、四碘化硅(SiI4)、及其混合物。含硅原料氣體可以與一種或多種含鹵素的氣體混合，所述含鹵素的氣體被定義為下列物質(zhì)中的任一種:氯(C12)、氯化氫(HC1)、溴(Br2)、溴化氫(HBr)、碘(12)、碘化氫(HI)、及其混合物。所述含硅原料氣體也可以與一種或多種其它氣體混合，所述其它氣體包括氫氣或選自如下氣體中的一種或多種惰性氣體，如氮(N2)、氦(He)、氬(Ar)、以及氖(Ne)。在特定實(shí)施方式中，所述含硅原料氣體是硅烷或三氯硅烷，并且將硅烷或三氯硅烷與氫氣混合。
[0063]將所述含硅原料氣體，連同任何伴隨的氫氣、含鹵素的氣體和/或惰性氣體，通過噴嘴引入到流化床反應(yīng)器中，并且在反應(yīng)器內(nèi)分解以產(chǎn)生硅，所述硅被沉積在反應(yīng)器內(nèi)部的籽晶顆粒上。所述含硅原料氣體通入流化床的方式可以是幾種氣體先混合后一起通入，也可以是通過獨(dú)立的管道和噴嘴獨(dú)立噴入，或者通過氣體分布器噴入到流化床中，或含硅氣體通過噴嘴通入，氫氣和/或惰性氣體通過分布器噴入。含硅原料氣體進(jìn)氣之前優(yōu)選預(yù)熱至450°C左右，氫氣優(yōu)選預(yù)熱至60(TC左右，然后通入流化床反應(yīng)器，通過原料氣體預(yù)熱籽晶，一方面可以為流化床反應(yīng)器提供部分熱量。尤其是在開始階段，通過原料氣體預(yù)熱籽晶，使得顆粒硅籽晶被加熱到450 V左右，硅的電導(dǎo)率會(huì)大幅上升，使得電極兩端所需施加的電壓大為降低，無需施加高壓就能讓硅顆粒導(dǎo)電。
[0064]在本發(fā)明中沒有特別述及之處均可參考現(xiàn)有技術(shù)，這也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
[0065]本發(fā)明的內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器用于制備粒狀多晶硅的方法，包括以下步驟:
a)硅籽晶通過籽晶進(jìn)料口進(jìn)入流化床反應(yīng)器，形成流化床床層，內(nèi)部電阻加熱電極正極浸入整個(gè)床層，含硅原料氣體通過原料進(jìn)氣管線進(jìn)入流化床反應(yīng)器，并通過噴嘴或氣體分布器進(jìn)入流化床反應(yīng)區(qū)，進(jìn)氣帶動(dòng)娃籽晶顆粒形成流化床；
b)流化床反應(yīng)器內(nèi)部流化態(tài)趨于穩(wěn)定后，通過調(diào)節(jié)正負(fù)電極兩端的電壓，使得電流直接流過流化床籽晶顆粒并產(chǎn)生熱量加熱流化床床層溫度至400°C ^1200°C ；
c)含硅原料氣體發(fā)生熱分解反應(yīng)并在顆粒硅籽晶表面沉積硅，直至顆粒硅籽晶長(zhǎng)大得到粒狀多晶娃廣品；
在一個(gè)特定的方案中，該內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器用于制備粒狀多晶硅的方法還包括下述兩個(gè)步驟:
d)產(chǎn)品顆粒硅從產(chǎn)品出口管線排出，并經(jīng)過產(chǎn)品分選裝置，分選合格的產(chǎn)品經(jīng)過產(chǎn)品冷卻器冷卻后進(jìn)入后續(xù)的工序，不合格的產(chǎn)品一部分被反吹的氫氣流直接吹回流化床下椎體，另一部分細(xì)微娃粉被氫氣氣動(dòng)傳輸進(jìn)入送灰器循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器；
e)反應(yīng)后的尾氣通過尾氣出口排出，尾氣夾帶的細(xì)硅粉通過氣固分離裝置，分離下來的細(xì)硅粉同樣進(jìn)入送灰器循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器。
[0066]優(yōu)選地，所述步驟d)產(chǎn)品顆粒硅從產(chǎn)品出口管線排出，并經(jīng)過產(chǎn)品分選裝置，分選合格的產(chǎn)品經(jīng)過產(chǎn)品冷卻器冷卻后進(jìn)入后續(xù)的工序，不合格的產(chǎn)品一部分被反吹的氫氣流直接吹回流化床下椎體，另一部分細(xì)微硅粉被氫氣氣動(dòng)傳輸進(jìn)入送灰器，并經(jīng)過電熱流化床加熱器被加熱后循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，為流化床反應(yīng)器補(bǔ)充部分熱量。
[0067]所述步驟e )反應(yīng)后的尾氣通過尾氣出口排出，尾氣夾帶的細(xì)硅粉通過氣固分離裝置，分離下來的細(xì)硅粉同樣進(jìn)入送灰器，并經(jīng)過電熱流化床加熱器被加熱后循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器，分離的氣體進(jìn)入后續(xù)工序。
[0068]根據(jù)流化床反應(yīng)器的熱需求以及流化床反應(yīng)器的尺寸大小，可考慮是否增設(shè)電熱流化床加熱器或增設(shè)幾組電熱流化床加熱器。一般，當(dāng)反應(yīng)器的尺寸較大，內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器的電阻加熱負(fù)荷較大時(shí)，可考慮在循環(huán)回路特別是送灰器下游增加電熱流化床加熱器，通過加熱欲循環(huán)進(jìn)入流化床的細(xì)微硅粉和氫氣，為流化床補(bǔ)充熱量。
[0069]本發(fā)明的內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器適用于目前主流的硅烷流化床，也適用于三氯氫硅流化床。采用本發(fā)明的EFBR制備粒狀多晶硅的兩種工藝主要差別在于進(jìn)氣含硅原料氣體不同，對(duì)應(yīng)的熱分解溫度不同，所以所需的電壓不同。所述正負(fù)電極兩端的電壓為100疒5000V，優(yōu)選100疒3000V，更優(yōu)選100疒2000V。例如硅烷流化床，硅烷氣體的分解溫度一般約40(T70(TC，對(duì)應(yīng)地正負(fù)電極兩端所需的電壓為1000疒1500V ;對(duì)于三氯氫硅流化床，三氯氫硅的分解溫度一般高于硅烷，約1000°C左右，因此三氯氫硅流化床的正負(fù)電極兩端所需電壓通常為100V~5000V，優(yōu)選100疒3000V，更優(yōu)選100疒2000V。而對(duì)于三氯氫硅合成的流化床，例如冷氫化反應(yīng)流化床反應(yīng)溫度400°C飛00°C，因此其流化床的正負(fù)電極兩端所需電壓通常為1000疒2000V。
[0070]該內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器主要利用電阻加熱方式對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的硅顆粒進(jìn)行供熱，通過電流流經(jīng)硅顆粒以及硅顆粒這種導(dǎo)體的彼此碰撞或接觸與正負(fù)電極形成回路，從而使得硅顆粒本身發(fā)熱。正基于此，所述流化床反應(yīng)器不能像常規(guī)的沸騰床一樣，對(duì)流化床的流態(tài)化速度有嚴(yán)格 的要求，一般略大于最小流態(tài)化速度Umf為佳，優(yōu)選流化床的流態(tài)化速為 1.1 Umf ~2.0Umf，優(yōu)選 1.2 Umf ~1.6Umf。
[0071]通常，在流化床反應(yīng)器中，所述顆粒硅籽晶的粒徑通常在50-?000μπι，優(yōu)選100-750μπι;而生產(chǎn)出的粒狀多晶硅產(chǎn)品的尺寸通常100-3000μπι，優(yōu)選100-?500μπι。
[0072]同樣，本發(fā)明的內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器還可用于制備三氯氫硅，其工藝包括以下步驟:
a)硅粉通過籽晶進(jìn)料口進(jìn)入流化床反應(yīng)器，形成流化床床層，內(nèi)部電阻加熱電極正極浸入整個(gè)床層，含硅原料氣體通過原料進(jìn)氣管線進(jìn)入流化床反應(yīng)器，并通過噴嘴或氣體分布器進(jìn)入流化床反應(yīng)區(qū)，進(jìn)氣帶動(dòng)娃粉顆粒形成流化床；
b)流化床反應(yīng)器內(nèi)部流化態(tài)趨于穩(wěn)定后，通過調(diào)節(jié)正負(fù)電極兩端的電壓，使得電流直接流過流化床硅粉顆粒并產(chǎn)生熱量加熱流化床床層溫度至400°C ^600°C ；
c)在1.0-3.0MPa的反應(yīng)壓力下，四氯化硅和氫氣組成的原料氣體與作為床層顆粒的硅粉發(fā)生氫化反應(yīng)生成三氯氫硅。
[0073]上述三氯氫硅的冷氫化制備工藝可參考現(xiàn)有技術(shù)，比如三氯化硅和氫氣的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等，這都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，本發(fā)明可完全參照現(xiàn)有技術(shù)，所不同的是加熱方式。本發(fā)明采用內(nèi)部電阻加熱，所述正負(fù)電極兩端的電壓為100V飛000V，優(yōu)選100疒3000V，更優(yōu)選100疒2000V。電流流經(jīng)硅粉粒子，硅粉粒子彼此碰撞或接觸與正負(fù)電極形成回路，從而使得硅粉粒子本身發(fā)熱，為流化床床層加熱。正基于此，所述流化床反應(yīng)器不能像常規(guī)的沸騰床一樣，對(duì)流化床的流態(tài)化速度有嚴(yán)格的要求，一般略大于最小流態(tài)化速度Umf為佳，優(yōu)選流化床的流態(tài)化速為1.1 Umf~2.0Umf，優(yōu)選1.2 Umf~1.6Umf。 [0074]此外，本發(fā)明的內(nèi)部電阻加熱流化床反應(yīng)器還可用于氯氫化法制備三氯氫硅，SP所述原料氣體中還包括氯化氫，其它條件同上，優(yōu)選地所述作為床層顆粒的硅粉中還含有鎳系或銅系催化劑，例如氯化銅、氯化亞銅或氯化鎳，通過催化劑的加入可提高三氯氫硅的選擇性和收率。
[0075]在一個(gè)特定的技術(shù)方案中，反應(yīng)后的硅粉從產(chǎn)品出口排出，并收集進(jìn)入后續(xù)處理工序。反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)尾氣通過反應(yīng)尾氣出口排出，經(jīng)過氣固分離裝置，尾氣中夾帶的硅粉被收集，氣體經(jīng)冷凝、精餾等工序得到三氯氫硅，分離出的四氯化硅、氫氣、氯化氫通過原料進(jìn)氣管線循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器再次參與反應(yīng)。
[0076]盡管上文對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】給予了詳細(xì)描述和說明，但是應(yīng)該指明的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以依據(jù)本發(fā)明的構(gòu)想對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行各種等效改變和修改，其所產(chǎn)生的功能作用仍未超出說明書所涵蓋的精神時(shí)，均應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種流化床反應(yīng)器，包括殼體，設(shè)置于所述殼體上部的籽晶進(jìn)料口和反應(yīng)尾氣出口、下部的原料氣進(jìn)口和產(chǎn)品出口、加熱裝置，所述殼體構(gòu)成反應(yīng)器的內(nèi)部空間，其特征在于所述加熱裝置由至少一個(gè)位于所述反應(yīng)器內(nèi)部的電極正極，和由所述反應(yīng)器殼體構(gòu)成的電極負(fù)極構(gòu)成；或 所述加熱裝置由至少一個(gè)位于所述反應(yīng)器內(nèi)部的電極正極，和至少一個(gè)位于所述反應(yīng)器內(nèi)部的電極負(fù)極構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于所述加熱裝置由一個(gè)位于所述反應(yīng)器內(nèi)部的電極正極，和圍繞所述電極正極的至少兩個(gè)電極負(fù)極組成的電極籠構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于所述加熱裝置由位于所述反應(yīng)器內(nèi)部的至少兩個(gè)電極籠構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于所述電極為棒狀、平板狀或圓盤狀，且所述正負(fù)電極彼此平行放置，不直接接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于所述電極由石墨、碳纖維、碳化娃、娃、鶴、錸、鋨、鉭、鑰、銀、銥、銣、锝、鉿、錯(cuò)、fK、鉻、錯(cuò)、鉬、娃、鑭、鈦、镥、乾、鐵、鎳或招金屬或其合金制成，電極表面優(yōu)選具有碳化硅涂層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于所述加熱裝置由一個(gè)位于所述反應(yīng)器內(nèi)部中心的電極正極，和由所述反應(yīng)器殼體構(gòu)成的電極負(fù)極構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于所述反應(yīng)器殼體材質(zhì)為石墨、碳化硅、或石墨表面具 有碳化硅涂層；所述反應(yīng)器還包括內(nèi)襯，所述內(nèi)襯由一層或多層硅或碳化硅材質(zhì)組成，且所述內(nèi)襯為可拆裝結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于所述內(nèi)襯與所述反應(yīng)器殼體之間還包括填充層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于所述填充層選自本體填充炭黑粉體、塊狀或磚狀或可鑄造材料隔離層、或氣體充注空隙中的任一種或幾種結(jié)合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或6或9所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于所述流化床反應(yīng)器還包括產(chǎn)品分選裝置、產(chǎn)品冷卻器、送灰器、電熱流化床加熱器，所述產(chǎn)品出口與所述產(chǎn)品分選裝置相連，分選合格的產(chǎn)品經(jīng)產(chǎn)品冷卻器進(jìn)入后續(xù)工序，分選不合格的細(xì)微硅粉產(chǎn)品經(jīng)送灰器和電熱流化床加熱器循環(huán)進(jìn)入流化床床層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于所述電熱流化床加熱器由一個(gè)位于所述加熱器中心的電極正極，和由所述加熱器殼體構(gòu)成的電極負(fù)極構(gòu)成。
12.根據(jù)權(quán)利要求O所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于所述反應(yīng)尾氣出口與氣固分離裝置相連，分離下來的固體硅微粉經(jīng)送灰器和電熱流化床加熱器循環(huán)進(jìn)入流化床床層。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的流化床反應(yīng)器用于制備粒狀多晶硅的方法，包括以下步驟: a)通過調(diào)節(jié)正負(fù)電極兩端的電壓，使得電流直接流過流化床床層顆粒并產(chǎn)生熱量加熱流化床床層溫度并維持至500°C ^1200°C ； b)含硅原料氣體發(fā)生熱分解反應(yīng)并在顆粒硅籽晶表面沉積硅，直至顆粒硅籽晶長(zhǎng)大得到粒狀多晶娃廣品。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的流化床反應(yīng)器用于制備粒狀多晶硅的方法，其特征在于所述正負(fù)電極兩端的電壓為100疒5000V，優(yōu)選100疒3000V，更優(yōu)選100疒2000V。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的流化床反應(yīng)器用于制備粒狀多晶硅的方法，其特征在于所述流化床反應(yīng)器的流態(tài)化速度為1.1 Umf~2.0Umf。
16.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的流化床反應(yīng)器用于制備三氯氫硅的方法，包括以下步驟: a)通過調(diào)節(jié)正負(fù)電極兩端的電壓，使得電流直接流過流化床床層顆粒并產(chǎn)生熱量加熱流化床床層溫度至400°C ^600°C ； b)在1.0-3.0MPa的反應(yīng)壓力下，四氯化硅和氫氣組成的原料氣體與作為床層顆粒的硅粉發(fā)生氫化反應(yīng)生成三氯氫硅。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的流化床反應(yīng)器用于制備三氯氫硅的方法，其特征在于所述正負(fù)電極兩端的電壓為100V~5000V，優(yōu)選100疒3000V，更優(yōu)選100疒2000V。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的流化床反應(yīng)器用于制備三氯氫硅的方法，其特征在于所述流化床反應(yīng)器的流態(tài)化速度為1.1 Umf~2.0Umf。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的流化床反應(yīng)器用于制備三氯氫硅的方法，其特征在于所述原料氣體中還 包括氯化氫，所述作為床層顆粒的硅粉中還含有鎳系或銅系催化劑。
【文檔編號(hào)】C01B33/107GK103990422SQ201310051129
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2013年2月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月16日
【發(fā)明者】約翰·德西爾諾 申請(qǐng)人:江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司