黃銅礦型化合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種黃銅礦型化合物的制造方法，包括：在反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力下，將反應(yīng)混合物在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，從而生成黃銅礦型化合物。其中，該反應(yīng)溫度為130℃至280℃，該反應(yīng)壓力是大于3kg/cm2。該反應(yīng)混合物包含至少一種第一化合物及至少一種第二化合物，該第一化合物包括M1及A，該第二化合物包括M2及A，M1選自Cu、Au、Ag、Na、Li或K，M2選自In、Ga、Al、Ti、Zn、Cd、Sn、Mg或它們的組合，A選自S、Se、Te或它們的組合。
【專利說明】黃銅礦型化合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種黃銅礦型化合物的制造方法，特別是指將反應(yīng)混合物在溶劑中并在高溫及高壓環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，從而生成黃銅礦型化合物的黃銅礦型化合物制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]黃銅礦型化合物，例如:CuInSe2、CudnxGa1J(SeyS2_y)及 Cu(InxAVx) (SeyS2_y)，因其高光電效率及低成本而適用制造太陽能電池的半導(dǎo)體吸收層(semiconductorabsorption layer)。然而,黃銅礦型化合物中的雜質(zhì)含量,例如碳含量,對黃銅礦型化合物的光電效率有顯著的負(fù)面影響。因此，制造雜質(zhì)含量低的黃銅礦型化合物是有必要的。
[0003]Bin Li 等人在 Adv.Mater.，1999，11，N0.17，1456-1459 中公開一種用于制造CuInSe2納米材料(nano-materials)的溶劑熱合成方法(solvothermalsynthesismethod)。該方法涉及將包含CuCl2.2H20、InCl3.4H20及Se粉末的混合物在乙二胺溶劑中，于180°C下反應(yīng)15小時，從而形成沉淀物。再用包含水及乙醇的水溶液清洗該沉淀物，從而自該沉淀物中移除副產(chǎn)物，接著，再進(jìn)行干燥以便形成具有黃銅礦相結(jié)構(gòu)的黃銅礦型化合物。但用此方法形成的黃銅礦型化合物的碳雜質(zhì)含量很高。 [0004]美國專利第7，591，990號揭示一種如式M3M1A2所示的黃銅礦型化合物的制造方法，其中，M1選自Al3+、Ga3+、In3+等，M3選自Cu+、Ag+等，A選自S、Se及Te。該方法包括將式M3X所示化合物與式M2M1A2所示化合物在配位溶劑(coordinating solvent)中反應(yīng),用于形成式M3M1A2所示的黃銅礦型化合物，其中，X是鹵素原子，M2是Li+、Na+、K+等。前述方法需制備三元化合物M2M1A2用作起始原料，而與制備二元化合物相比，制備三元化合物更復(fù)雜。此外，用此方法形成的黃銅礦型化合物的產(chǎn)物也有較高雜質(zhì)含量。實驗結(jié)果顯示，用此方法形成的黃銅礦型化合物具有約4.3wt%的碳雜質(zhì)含量。
[0005]本發(fā)明人也曾就黃銅礦型化合物的制造方法提出專利申請，如美國專利公開案第2012/0189533號。此專利公開案的方法包括將反應(yīng)混合物在溶劑中，在回流條件下進(jìn)行反應(yīng)，用于形成該黃銅礦型化合物。該反應(yīng)混合物包含至少一種第一化合物及至少一種第二化合物。該第一化合物包括M1及A。該第二化合物包括M2及A。該M1選自Cu、Au、Ag、Na、Li或K，該M2選自In、Ga、Al、T1、Zn、Cd、Sn、Mg或它們的組合，及該A選自S、Se、Te或它們的組合。
[0006]因此，本領(lǐng)域急需操作簡便、所得產(chǎn)物中碳雜質(zhì)含量低的黃銅礦型化合物制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供能克服至少一種前述現(xiàn)有技術(shù)的缺點的黃銅礦型化合物制造方法。
[0008]本發(fā)明的黃銅礦型化合物制造方法包括:在反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力下，將反應(yīng)混合物在溶劑中反應(yīng)，用于生成黃銅礦型化合物。該反應(yīng)溫度為130°C至280°C，該反應(yīng)壓力是大于3kg/cm2。該反應(yīng)混合物包含至少一種第一化合物及至少一種第二化合物。該第一化合物包括M1及A，該第二化合物包括M2 Rh。該M1選自Cu、Au、Ag、Na、Li或K，該M2選自In、Ga、Al、T1、Zn、Cd、Sn、Mg或它們的組合，及該A選自S、Se、Te或它們的組合。
[0009]本發(fā)明的黃銅礦型化合物制造方法，其中，該反應(yīng)溫度為135°C至210°C，該反應(yīng)壓力為 4kg/cm2 至 20kg/cm2。
[0010]本發(fā)明的黃銅礦型化合物制造方法，所述方法還包括通過在溶劑中，將包含M2的化學(xué)物質(zhì)與粉末材料在回流條件下反應(yīng)來制備該第二化合物，該粉末材料選自S、Se、Te或它們的組合。
[0011]本發(fā)明的黃銅礦型化合物制造方法，其中，該溶劑選自烷基胺、二甲基甲酰胺、氮-甲基四氫吡咯酮、二甲基亞砜、油胺、甘油或乙二醇。
[0012]本發(fā)明的黃銅礦型化合物制造方法，其中，該溶劑是乙二胺。
[0013]本發(fā)明的黃銅礦型化合物制造方法，所述方法還包括通過在溶劑中，將包含M1的化學(xué)物質(zhì)與粉末材料在回流條件下反應(yīng)來制備該第一化合物，該粉末材料選自S、Se、Te或它們的組合。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明的黃銅礦型化合物制造方法通過將反應(yīng)溫度控制在130°C至280°C及反應(yīng)壓力控制在大于3kg/cm2，得到具有較低碳雜質(zhì)含量的黃銅礦型化合物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1顯示了實施例1的最終產(chǎn)物的X射線衍射圖；
[0016]圖2顯示了實施例2的最終產(chǎn)物的X射線衍射圖；
[0017]圖3顯示了實施例3的最終產(chǎn)物的X射線衍射圖；
[0018]圖4顯示了實施例4的最終產(chǎn)物的X射線衍射圖；
[0019]圖5顯示了實施例5的最終產(chǎn)物的X射線衍射圖；
[0020]圖6顯示了實施例6的最終產(chǎn)物的X射線衍射圖；
[0021]圖7顯示了比較例I的最終產(chǎn)物的X射線衍射圖；
[0022]圖8顯示了比較例2的最終產(chǎn)物的X射線衍射圖；
[0023]圖9顯示了比較例3的最終產(chǎn)物的X射線衍射圖；
[0024]圖10顯示了比較例4的最終產(chǎn)物的X射線衍射圖；
[0025]圖11顯示了比較例5的最終產(chǎn)物的X射線衍射圖；
[0026]圖12顯示了比較例6的最終產(chǎn)物的X射線衍射圖；和
[0027]圖13顯示了比較例7的最終產(chǎn)物的X射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明黃銅礦型化合物的制造方法的較佳實施例包括在封閉的反應(yīng)器(圖未示)中，在反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力下將反應(yīng)混合物在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，用于生成黃銅礦型化合物。該反應(yīng)混合物包含至少一種第一化合物及至少一種第二化合物，該第一化合物是任何包含M1及A的化合物。該第二化合物是任何包含M2及A的化合物。M1選自Cu、Au、Ag、Na、Li或K，M2選自In、Ga、Al、T1、Zn、Cd、Sn、Mg或它們的組合，及A選自S、Se、Te或它們的組合。較佳地，該反應(yīng)溫度為130°C至280°C，該反應(yīng)壓力依據(jù)該反應(yīng)溫度所定，較佳為大于3kg/cm2。更佳地,該反應(yīng)溫度范圍為135?至21(TC,該反應(yīng)壓力是4kg/cm2至20kg/cm2。
[0029]該溶劑的較佳例子為烷基胺(alkylamines)、二甲基甲酰胺(dimethyl foramide,簡稱DMF)、氮-甲基四氫吡咯酮(N-methylpyrolidone,簡稱NMP)、二甲基亞諷(dimethylsulfoxide,簡稱DMS0)、油胺(oleylamine)、甘油或乙二醇。較佳地,該溶劑是烷基胺。更佳地，該溶劑是乙二胺。
[0030]該方法的較佳實施例還包括在該第一及第二化合物的反應(yīng)完成后過濾該反應(yīng)混合物，用于得到該黃銅礦型化合物的粗濾餅，接著用含有水、乙醇及丙酮的洗滌液清洗該粗濾餅，并干燥該粗濾餅。
[0031]較佳地，該第二化合物是通過在溶劑溶液中將包括M2及X的化學(xué)物質(zhì)與粉末材料在回流條件下反應(yīng)來制備。其中，X表示陰離子并選自鹵化物、硝酸根(no3 —)或硫酸根(SO42 —),該粉末材料選自S、Se、Te或它們的組合。在反應(yīng)結(jié)束后過濾該反應(yīng)混合物,得到該第二化合物的粗濾餅，接著用含有水、乙醇及丙酮的洗滌液清洗該第二化合物的粗濾餅，并干燥該粗濾餅。 較佳地，該溶劑溶液是溶劑或水與溶劑的混合物。此處使用的溶劑的例子與該反應(yīng)混合物的反應(yīng)步驟所述的相同。
[0032]較佳地，該第一化合物是通過在回流條件下將化學(xué)物質(zhì)M1X與粉末材料在溶劑溶液中反應(yīng)來制備。其中，X表示選自鹵化物、NO3—或S042 —的陰離子，該粉末材料選自S、Se、Te或它們的組合。在反應(yīng)結(jié)束后，過濾該反應(yīng)混合物，得到該第一化合物的粗濾餅，接著用含有水、乙醇及丙酮的洗滌液清洗該第一化合物的粗濾餅，并干燥該粗濾餅。較佳地，該溶劑溶液是溶劑或水與溶劑的混合物。此處使用的該溶劑的例子與該反應(yīng)混合物的反應(yīng)步驟所述的相同。
[0033]相較于美國專利第7，591，990號，在本發(fā)明方法中的所有反應(yīng)物，即，該第一及第二反應(yīng)物均包含至少一個S、Se或Te，但在美國專利第7，591，990號的方法，反應(yīng)物中只有一個是硒化物。此差異能使本發(fā)明的方法制造出具有碳含量低于美國專利第7，591，990號的黃銅礦型化合物。
[0034]參照如下的實施例和比較例，本發(fā)明的黃銅礦型化合物制造方法的優(yōu)點將變得更明確。本發(fā)明的方法不應(yīng)該限制于以下實施例。
[0035]實施例
[0036][實施例1 (El)]
[0037]Cu2SexS1^x 的制備(M1A, M1 是 Cu，A 是 Se 及 S 的組合)
[0038]將3700毫升乙二胺加入反應(yīng)器，邊攪拌邊加入179克Se粉末及57克硫脲于該反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌5分鐘。再于攪拌下緩慢地加入500克CuCl于該反應(yīng)器中，形成混合物。接著，邊攪拌邊加熱使該混合物達(dá)到沸點，以便使該混合物發(fā)生反應(yīng)。回流條件下使該混合物的反應(yīng)持續(xù)50小時。待反應(yīng)完成及該混合物冷卻后,過濾該混合物得到粗濾餅。接著先用含有大量的水、2公升乙醇及2公升丙酮的溶液清洗該粗濾餅，再將該粗濾餅于200°C溫度下干燥。得到具有化學(xué)式Cu2Sea75Sa25的深藍(lán)色粉末[產(chǎn)物(a)]。
[0039]In2 (SeySh) 3 的制備(M% M2 是 In，A 是 Se 及 S 的組合)
[0040]將4100毫升乙二胺加入反應(yīng)器，邊攪拌邊加入152.4克Se粉末及20.7克硫于該反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌5分鐘。再于攪拌下緩慢地加入600克InCl3.4H20于該反應(yīng)器中，形成混合物。接著，邊攪拌邊加熱使該混合物達(dá)到沸點，以便使該混合物發(fā)生反應(yīng)。回流條件下使該混合物的反應(yīng)持續(xù)50小時。待反應(yīng)完成及該混合物冷卻后，過濾該混合物得到粗濾餅。接著先用含有大量的水、2公升乙醇及2公升丙酮的溶液清洗該粗濾餅，再將該粗濾餅于200°C溫度下干燥。得到具有化學(xué)式In2(Sea75Sa25)3的橘色粉末[產(chǎn)物(b)]。
[0041 ] M1M2 (SexS1J 2 (M1M2A)的制備
[0042]將400毫升乙二胺加入反應(yīng)器，邊攪拌邊加入16.4克產(chǎn)物(a)及36.4克產(chǎn)物(b)于該反應(yīng)器中。封閉該反應(yīng)器。加熱前，在封閉的該反應(yīng)器中持續(xù)攪拌5分鐘，接著邊攪拌邊加熱至210°C (該反應(yīng)器中的壓力會因為加熱而達(dá)到20kg/cm2)，以便使該混合物發(fā)生反應(yīng)。使該混合物的反應(yīng)持續(xù)30小時。待反應(yīng)完成及該混合物冷卻后,過濾該混合物得到粗濾餅。接著先用含有大量的水、2公升乙醇及2公升丙酮的溶液清洗該粗濾餅，再將該粗濾餅于200°C溫度下干燥。得到具有化學(xué)式CuIn (Sea75Sa5)2 (或CuInSe1.5Sa5)的黑色粉末的最終產(chǎn)物。產(chǎn)率為81%。元素分析顯示該黑色粉末具有0.4wt%的碳雜質(zhì)。圖1顯示了實施例I的黑色粉末的X-射線衍射圖譜。
[0043][實施例2 至 6 (E2 至 E6)]
[0044]采用類似于實施例1的流程制備M1M2(SexSh)2(M1M2A),不同之處在于所使用的反應(yīng)物的種類及用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力。
[0045]表1顯示了實施例2-6中所使用的反應(yīng)物、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間、產(chǎn)物的雜質(zhì)、產(chǎn)率，及實施 例1至6最終產(chǎn)物的化學(xué)式。
[0046][比較例I 至 6 (CEl 至 CE6)]
[0047]分別對應(yīng)實施例1至6進(jìn)行比較例I至6(也就是說，除了操作條件不同，比較例I至6與實施例1至6使用同樣的反應(yīng)物及得到同樣的產(chǎn)物)。比較例I至6中，M1M2(SexSh)2(M1M2A)的制備均是在回流條件下，在反應(yīng)混合物的沸點(114°C至118°C )進(jìn)行約50小時。
[0048]表2顯示了反應(yīng)時間、產(chǎn)率,及比較例I至6的產(chǎn)物(C)的化學(xué)式及產(chǎn)物的雜質(zhì)。
[0049][比較例7 (CE7) ] M1M2 (SexS1J 2 (M1M2A)的制備
[0050]將370毫升乙二胺加入反應(yīng)器，邊攪拌邊加入50克In2Sea 75S2.25及24.3克Cu2Se于該反應(yīng)器中。封閉該反應(yīng)器。加熱前，在封閉的該反應(yīng)器中持續(xù)攪拌5分鐘，接著邊攪拌邊加熱至130°C (該反應(yīng)器中的壓力會因為加熱而達(dá)到2.5kg/cm2)，以便使該混合物發(fā)生反應(yīng)。使該混合物的反應(yīng)持續(xù)30小時。待反應(yīng)完成及該混合物冷卻后,過濾該混合物得到粗濾餅。接著先用含有大量的水、2公升乙醇及2公升丙酮的溶液清洗該粗濾餅，再將該粗濾餅于200°C溫度下干燥。得到具有化學(xué)式CuInSea88Su2的黑色粉末的最終產(chǎn)物。產(chǎn)率為82%。元素分析顯示該黑色粉末具有2.26wt%的碳雜質(zhì)。圖13顯示了比較例7黑色粉末的X-射線衍射圖譜。
[0051]表1
[0052]
【權(quán)利要求】
1.一種黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于，所述方法包括: 在反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力下，將反應(yīng)混合物在溶劑中反應(yīng)，用于生成黃銅礦型化合物，該反應(yīng)混合物包含至少一種第一化合物及至少一種第二化合物，該第一化合物包括M1及A，該第二化合物包括 M2 及 A，該 M1 選自 Cu、Au、Ag、Na、Li 或 K，該 M2 選自 In、Ga、Al、T1、Zn、Cd、Sn、Mg或它們的組合,及該A選自S、Se、Te或它們的組合； 該反應(yīng)溫度范圍為130°C至280°C，該反應(yīng)壓力大于3kg/cm2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于，該反應(yīng)溫度范圍為135°C至210°C，該反應(yīng)壓力范圍為4kg/cm2至20kg/cm2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于，所述方法還包括通過在溶劑中，將包括M2的化學(xué)物質(zhì)與粉末材料在回流條件下反應(yīng)來制備該第二化合物，該粉末材料選自S、Se、Te或它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于，所述溶劑選自烷基胺、二甲基甲酰胺、氮-甲基四氫吡咯酮、二甲基亞砜、油胺、甘油或乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要 求4所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于，所述溶劑是乙二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黃銅礦型化合物的制造方法，其特征在于，所述方法還包括通過在溶劑中，將包括M1的化學(xué)物質(zhì)與粉末材料在回流條件下反應(yīng)以制備所述第一化合物，所述粉末材料選自S、Se、Te或它們的組合。
【文檔編號】C01G15/00GK103935967SQ201310020475
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月18日
【發(fā)明者】任忠琦, 周邦彥, 李卓澔, 袁文浩, 黃久恭, 邱俊憲, 林作英 申請人:威奈聯(lián)合科技股份有限公司