專利名稱：一類用于p型透明導(dǎo)體的黃銅礦型材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類可用于p型透明導(dǎo)體的黃銅礦型材料及制備方法，更確切地說涉及結(jié)構(gòu)類型的化合物，通式為ABQ2(A＝Cu、Ag；B＝Al、Ga、In；Q＝S、Se、Te)地材料及其制備方法。屬結(jié)構(gòu)與功能一體化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1907年首個半透明導(dǎo)電CdO材料[(1)K.Badeker，Ann.Phys.Leipzig，1907，22，749]問世以來，因軍事和工業(yè)能源等的需要，透明導(dǎo)體材料得到了前所未有的重視和廣泛應(yīng)用。以2004年為例，與透明導(dǎo)體相關(guān)的平面顯示的市場交易額約為250億美元，可見透明導(dǎo)體材料的重要性非同一般[(2)D.S.Ginley，C.Bright，eds.，MRS Bulletin，2000，25，15]。透明導(dǎo)體材料要求材料本身同時具有幾乎互不兼容的高透明度和高電導(dǎo)率。目前，主要的透明導(dǎo)體大部分都是透明導(dǎo)電氧化物(TCO)材料，并根據(jù)其導(dǎo)電類型可分為n型和p型。
In2O3:Sn(ITO)和SnO2:F是已經(jīng)發(fā)展成熟的n型TCO材料，分別大規(guī)模應(yīng)用于平板顯示和建筑/太陽光伏能源系統(tǒng)兩大領(lǐng)域[(3)N.R.Lyman.Transparent Electronic Conductors；Electrochemical SocietyPrinceton，NJ，1997，90-92，201]。最近幾年，n型TCO材料的研究進(jìn)入了又一次復(fù)興時期。摻雜+3價或+4價陽離子的ZnO基TCO材料，已經(jīng)在平板顯示器和太陽能電池中得到了部分應(yīng)用；新發(fā)現(xiàn)的多元n型TCO材料如Zn2In2O5-In4Sn3O12、ZnSnO3-In4Sn3O5、GaInO3-In4Sn3O12等，可以根據(jù)應(yīng)用需求通過調(diào)節(jié)化學(xué)組分的含量來改變其性能；另外，具有高載流子遷移率的In2O3:Mo(IMO)材料，可以拓展TCO材料的應(yīng)用領(lǐng)域等。
雖然n型TCO材料的發(fā)展已比較成熟并已有廣泛的應(yīng)用，但p型透明導(dǎo)體的發(fā)展歷史是比較短暫的，1997年，Kawazoe等在Nature上報道了第一個銅鐵礦(delafossite)型結(jié)構(gòu)的p型TCO材料——CuAlO2[(4)H.Kawazoe，M.Yasukawa，H.Hyodo，M.Kurita，H.Yanagi，and H.Hosono，Nature，1997，389，939]，引起了p型TCO材料的研究熱潮，可是一直以來并無實質(zhì)性的發(fā)展，更不用說重大突破。研究主要集中在一些氧化物(如氧化銦、氧化鋅和氧化錫)摻雜，并聚集在從CuAlO2到NiO到SrCu2O2等體系上，且進(jìn)展緩慢。直到2000年，與CuAlO2相同結(jié)構(gòu)的CuMO2(M＝Ga，Y，Sc，In)類似導(dǎo)電性質(zhì)才被發(fā)現(xiàn)[(5)N.Duan，A.W.Sleight，M.K.Jayaraj，J.Tate，Appl.Phys.Lett.2000，77，1325；(6)H.Yanagi，S.Inoue，K.Ueda，N.Hamada，H.Kawazoe，H.Hosono，J.Appl.Phys.2000，88，4159]。由于導(dǎo)電機(jī)理和物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特殊性，這些材料的導(dǎo)電率均較低(10-2～10-1S/cm)且改善比較困難。因此，p型材料的探索被逐步擴(kuò)展到其他材料體系，如2000年Ueda等發(fā)現(xiàn)LaCuOS具有p型導(dǎo)電性[(7)K.Ueda，S.Inoue，S.Hirose，H.Kawazoe，and H.Hosono，Appl.Phys.Lett.2000，77，2701]，Sr摻雜的La1-xSrxCuOS的導(dǎo)電率為1~2×10-1S/cm[(8)M.Yasukawa，K.Ueda，andH.Hosono，J.Appl.Phys.2004，95，3594]；Yanagi等在2003年發(fā)現(xiàn)BaCuFQ(Q＝S，Se)的導(dǎo)電率為8.8×10-2S/cm且為p型材料[(9)H.Yanagi，andJ.Tate，Appl.Phys.Lett.2003，82，2814]。然而，這些材料的電導(dǎo)性能均不夠理想(如p型CuAlO2為1~2×10-1S/cm，SrCu2O2薄膜為5×10-2S/cm[(3)N.R.Lyman.Transparent Electronic Conductors；Electrochemical SocietyPrinceton，NJ，1997，90-92，201；(10)G.Thomas，Nature 1997，389907])，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商用的n型材料(ITO 103～104S/cm)。
從應(yīng)用角度而言，光致電壓/光伏工業(yè)(如太陽光伏能源系統(tǒng))發(fā)展突飛猛進(jìn)，但還存在能量轉(zhuǎn)化效率低等缺點。太陽光伏能源系統(tǒng)中，如果能夠用n型和p型TCO材料迭加起來作透明陰陽極，最大限度地使太陽光能進(jìn)入裝置中，就能大幅度地增加光致電壓器的效率。據(jù)此，美國的J.Wager等在ZnO基板上覆ITO薄膜[(11)B.J.Norris，J.Anderson，J.F.Wager，et al.Journal of PhysicsD 2003，36，L105]、日本的H.Kawazoe等人用n型ZnO與p型SCO構(gòu)成異質(zhì)結(jié)制備成功透明二極管[(12)H.Kawazoe，H.Yanagi，K.Ueda，and H.Hosono，MRSBulletin 2000，25，28]，從而在觀念上引起了人們的關(guān)注，但這些透明二極管毫無應(yīng)用意義，其根本原因在于沒有找到理想p型材料。此外，p-型導(dǎo)體材料還可以用作發(fā)電多功能窗和制作光電二極管，在能源越來越嚴(yán)峻的將來，這將會是一個重大的科技進(jìn)步。
縱上所述，p型透明導(dǎo)體材料的搜索研究與開發(fā)應(yīng)用具有重大的現(xiàn)實意義，其緊迫性可見一斑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種可用于p型透明導(dǎo)體的黃銅礦結(jié)構(gòu)材料及制備方法。發(fā)明的構(gòu)思是利用后過渡金屬A的外層d電子能級與硫族元素的p軌道能級非常接近，通過強(qiáng)相互作用提高電荷遷移率，或者說通過制造離域化的空穴(載流子)提高材料的導(dǎo)電性，提供一種電導(dǎo)率優(yōu)越的P型透明導(dǎo)體。以CuAlS2為例，摻8at％Cu的樣品電導(dǎo)率高達(dá)247.8S/cm，幾乎與現(xiàn)有n型透明導(dǎo)體相當(dāng)，同時兼具高的透明度(帶隙為3.4eV左右)。本發(fā)明所提供的黃銅礦結(jié)構(gòu)化合物ABQ2(A＝Cu、Ag；B＝Al、Ga、In；Q＝S、Se、Te)及其摻雜材料可以用于p型透明導(dǎo)體的制備及其相關(guān)應(yīng)用。
從物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)上看，黃銅礦化合物ABQ2(A＝Cu、Ag；B＝Al、Ga、In；Q＝S、Se、Te)，屬四方晶系，空間群為I4-2d(No.122)，可以看成是變形的閃鋅礦超格子結(jié)構(gòu)，有序的四面體陣列由略微扁平的AQ4和未變形的BQ4組成。以CuAlS2為例(圖1)，銅的3d軌道能級與硫的3p軌道能級接近，容易形成雜化，以及S2-與金屬陽離子(兩個Cu+，兩個Al3+)形成四面體配位，降低了硫離子3p電子的局域行為，提高空穴載流子的遷移率，改善了材料導(dǎo)電性能。同時，Cu+的3d閉殼層狀態(tài)，避免了原子內(nèi)激發(fā)而使材料呈現(xiàn)顏色，而且，Cu+與Al3+處于等價位置，降低了單位體積中Cu+的濃度，減少了臨近Cu+間d0電子的直接相互作用，從而增大了材料的帶隙，提高了其透明度。
更為重要的是，本發(fā)明其特征在于可以通過摻雜，從而使A位元素化合價提高，增加載流子濃度，提高材料的導(dǎo)電性能。而且摻雜方式和種類多樣，如在A位引入空位，或在B位摻雜低價金屬(如正1價或正2價金屬離子)，或在Q位摻雜高價陰離子(如負(fù)3價離子)，均可使Cu化合價提高，再者，摻雜量范圍較廣，摻雜物質(zhì)的濃度在0at％-10at％之間。尤其是在Al位摻Cu，使得Cu的化合價升高，提高了材料的空穴濃度，從而大大改善了材料的導(dǎo)電性能。同時，由于這種摻雜沒有額外引入第三種陽離子，材料的能帶組成幾乎不變，從而使材料的帶隙沒有發(fā)生很明顯的變化。
本發(fā)明所采用的設(shè)計思路簡述如下(1)利用硫族元素(S、Se、Te)的np能級(如S的3p能級)較氧的2p能級高，與Cu或Ag的最外層d電子的能級更接近，兩者軌道重合(相互作用)更多，空穴離域化程度提高，從而改善電荷遷移率，提高材料的電導(dǎo)率。
(2)由于在材料的晶體結(jié)構(gòu)中，Q2-與金屬離子(兩個A+，兩個B3+)形成四面體配位，降低了硫族離子np電子的局域行為，提高電荷濃度達(dá)到改善材料導(dǎo)電性能。
(3)利用A+的外層d閉殼層狀態(tài)(如Cu+的3d0)，避免了材料本身原子內(nèi)激發(fā)而使材料顏色變深。
(4)材料結(jié)構(gòu)中A+與B3+處于等價位置，B3+的存在，降低了臨近A+間d0電子的直接相互作用，從而增大了材料的帶隙，減少對可見光的吸收，提高了其透明度。
(5)從材料制備角度，將組成材料的元素單質(zhì)或用相應(yīng)的硫族化物通過高溫固相反應(yīng)合成得到ABQ2及其摻雜的多晶粉體后進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)(Spark Plasma Sintering，SPS)或經(jīng)等靜壓、燒結(jié)處理得到測試塊體材料。
綜上所述，本發(fā)明提供一類用于p型透明導(dǎo)體的黃銅礦結(jié)構(gòu)材料，其特征在于所述材料的化學(xué)組成為ABQ2(A＝Cu或Ag；B＝Al或Ga、In；Q＝S、Se或Te)，屬四方晶系，空間群為I4-2d(No.122)，可以看成是變形的閃鋅礦超格子結(jié)構(gòu)，有序的四面體陣列是由略微扁平的AQ4和未變形的BQ4組成。以CuAlS2為例(圖1)，結(jié)構(gòu)中，S2-與兩個Cu+和兩個Al3+形成四面體配位。
所述p型透明導(dǎo)體的黃銅礦結(jié)構(gòu)材料含有d10閉殼層電子結(jié)構(gòu)的陽離子，避免了原子內(nèi)激發(fā)而使材料呈現(xiàn)顏色；所述p型透明導(dǎo)體的黃銅礦結(jié)構(gòu)材料，以CuAlS2為例，其特征在于Cu+的3d軌道與S2-的3p軌道能量接近，容易形成雜化，以及S2-與金屬離子(兩個Cu+，兩個Al3+)形成四面體配位，降低了硫離子3p電子的局域行為，提高空穴載流子的遷移率，改善了材料導(dǎo)電性能；所述p型透明導(dǎo)體的黃銅礦結(jié)構(gòu)材料，其特征在于可以通過摻雜，從而使A位元素化合價提高，增加載流子濃度，提高材料的導(dǎo)電性能。摻雜方式和種類多樣，如在A位引入空位，或在B位摻雜低價金屬(如正1價或正2價金屬離子)，或在Q位摻雜高價陰離子(如負(fù)3價離子)，使A的化合價提高，增加載流子濃度，從而提高材料的導(dǎo)電性能；所述p型透明導(dǎo)體的黃銅礦結(jié)構(gòu)材料，其特征在于摻物質(zhì)的濃度在0at％一10at％之間。一價的Cu+或Ag+與三價的Al3+、Ga+3或In+3處于等價位置，降低了單位體積內(nèi)Cu+或Ag+的濃度，減少了臨近Cu+或Ag+間d10電子的直接相互作用，從而增大了材料的帶隙，提高了其透明度。
本發(fā)明實施方案如下1、材料制備選用高純的單質(zhì)粉體或相應(yīng)的硫化物按ABQ2的化學(xué)組成進(jìn)行配料(如99.99％的Al粉、99.7％的Cu粉和99.999％的S粉或＞99％的Cu2S和＞99％的Al2S3按CuAlS2及Cu摻雜的化學(xué)組成配比進(jìn)行配料)，混合料裝入石英玻璃管，經(jīng)抽真空(小于10-2Pa)后封裝，650℃～850℃進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)時間為24～96h。開管后粉體進(jìn)行研磨再封裝，進(jìn)行第二次固相反應(yīng)，條件與前類似，將所得到的純相粉體，在700～850℃下以40～60MPa的壓力進(jìn)行SPS燒結(jié)，或經(jīng)200Mpa等靜壓成型后裝入石英玻璃管，經(jīng)抽真空(小于10-2Pa)封裝，于700～900℃下燒結(jié)6-24h，最終制成p型導(dǎo)電性的塊體材料進(jìn)行性能測試。
2、性能評價2.1粉末的吸收光譜對本發(fā)明所得粉末樣品經(jīng)充分研磨、制樣后在日本東芝公司的U-3010分光光度儀器測試其吸收光譜。
2.2電學(xué)性能將本發(fā)明所得SPS燒結(jié)樣品經(jīng)退火處理后，切割成測試所需形狀(如長條狀)，加裝電極后用四端子法等經(jīng)典測試方法進(jìn)行導(dǎo)電性能評價。并且，在AccentHL5500霍爾儀上進(jìn)行霍爾系數(shù)及賽貝克系數(shù)的測試。


表1多晶CuAlS2塊體及摻Cu樣品室溫的電學(xué)性能圖1CuAlS2的晶體結(jié)構(gòu)，空間群為I4-2d(No.122)，圖中S2-與金屬離子(兩個Cu+，兩個Al3+)形成四面體配位，可以看成是變形的閃鋅礦超格子結(jié)構(gòu)。
圖2CuAlS2及摻Cu樣品(Cu1+xl1-xS2)粉末在可見光區(qū)的吸收光譜。
圖3多晶CuAlS2塊體及摻Cu樣品(Cu1+xAl1-xS2)電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線。
具體實施例方式
下面介紹本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明絕非僅限于實施例。
實施例1采用Al粉、Cu粉和S粉(純度分別為99.99％、99.7％和99.999％)按照CuAlS2的化學(xué)計量比稱量并裝入玻璃管，抽真空(小于10-2Pa)后用氫氧火焰熔封，裝混合物的玻璃管緩慢升溫至450℃并保溫24h，然后升溫至650℃～850℃進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)時間為24～96h。開管后粉體進(jìn)行研磨再封裝，進(jìn)行第二次固相反應(yīng)，條件與前類似。將所得到的純相粉體，在700℃～850℃下以40～60MPa的壓力進(jìn)行SPS燒結(jié)，最終制成p型導(dǎo)電性的塊體材料。
導(dǎo)電性能測試表明其具有p型導(dǎo)電性(表1中霍爾系數(shù)與賽貝克系數(shù)均為正值)，且導(dǎo)電性能良好，樣品的室溫電導(dǎo)率約為0.9S/cm，電導(dǎo)率隨溫度變化曲線如圖3(x＝0.00)。粉末的吸收光譜顯示吸收邊在366nm左右(圖2，x＝0.00)，表明其直接帶隙為3.38eV左右。
實施例2采用Al粉、Cu粉和S粉(純度分別為99.99％、99.7％和99.999％)按照CuAlS2的化學(xué)計量比稱量并裝入玻璃管，抽真空(小于10-2Pa)后用氫氧火焰熔封，裝混合物的玻璃管緩慢升溫至450℃并保溫24h，然后升溫至650℃～850℃進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)時間為24～96h。開管后粉體進(jìn)行研磨再封裝，進(jìn)行第二次固相反應(yīng)，條件與前類似。將所得到的純相粉體，或經(jīng)200Mpa等靜壓后裝入石英玻璃管，經(jīng)抽真空(小于10-2Pa)封裝，于700～900℃下燒結(jié)6～24h，最終制成p型導(dǎo)電性的塊體材料進(jìn)行性能測試。
性能測試結(jié)果與實施例1基本相當(dāng)。
實施例3采用市售的Cu2S與Al2S3(純度均＞99％)按照CuAlS2的化學(xué)計量比稱量并裝入玻璃管，抽真空(小于10-2Pa)后用氫氧火焰熔封，依實施例1或?qū)嵤├?的方法，最終制成p型導(dǎo)電性的塊體材料。
性能測試結(jié)果與1基本相同。
實施例4采用Al粉、Cu粉和S粉(純度分別為99.99％、99.7％和99.999％)按照Cu1.02Al0.98S2的化學(xué)計量比稱量并裝入玻璃管，按實施例1、2或3方法中的任意一種，最終制成p型導(dǎo)電性的塊體材料。
導(dǎo)電性能測試表明其具有p型導(dǎo)電性(表1中霍爾系數(shù)與賽貝克系數(shù)均為正值)，且導(dǎo)電性能比實施方式1的本征樣品有大幅度提高，室溫電導(dǎo)率約為5.2S/cm，電導(dǎo)率隨溫度變化曲線如圖3(x＝0.02)。粉末的吸收光譜顯示材料的吸收邊在368nm左右(圖2，x＝0.02)，表明其直接帶隙為3.37eV左右，與實施例5采用Al粉、Cu粉和S粉(純度分別為99.99％、99.7％和99.999％)按照Cu1.04Al0.96S2的化學(xué)計量比稱量并裝入玻璃管，按實施例1、2或3方法中的任意一種，最終制成p型導(dǎo)電性的塊體材料。
導(dǎo)電性能測試表明其具有p型導(dǎo)電性(表1中霍爾系數(shù)與賽貝克系數(shù)均為正值)，且導(dǎo)電性能比實施方式1的本征樣品大幅度提高，室溫電導(dǎo)率約為49.6S/cm，電導(dǎo)率隨溫度變化曲線如圖3(x＝0.04)。粉末的吸收光譜顯示材料的吸收邊在369nm左右(圖2，x＝0.04)，表明其直接帶隙為3.36eV左右，與實施例6采用Al粉、Cu粉和S粉(純度分別為99.99％、99.7％和99.999％)按照Cu1.08Al0.92S2的化學(xué)計量比稱量并裝入玻璃管，按實施例1、2或3方法中的任意一種，最終制成p型導(dǎo)電性的塊體材料。
導(dǎo)電性能測試表明其具有p型導(dǎo)電性(表1中霍爾系數(shù)與賽貝克系數(shù)均為正值)，且導(dǎo)電性能比實施方式1的本征樣品有數(shù)量級的提高，室溫電導(dǎo)率約為247.5S/cm，電導(dǎo)率隨溫度變化曲線如圖3(x＝0.08)。粉末的吸收光譜顯示材料的吸收邊在370nm左右(圖2，x＝0.08)，表明其直接帶隙為3.35eV左右，與實施例1的結(jié)果相近。
實施例7采用Cu粉、In粒和Se粉(純度分別為99.7％、99.999％和99.999％)按照CuInSe2的化學(xué)計量比稱量并裝入玻璃管，按實施例1或?qū)嵤├?的方法，最終制成p型導(dǎo)電性的塊體材料。
導(dǎo)電性能測試表明其具有p型導(dǎo)電性且導(dǎo)電性能良好，樣品的室溫電導(dǎo)率大于1S/cm，其直接帶隙為1eV左右。
實施例8采用市售的的Cu2Se與In2Se3(純度均＞99％)以CuInSe2的化學(xué)計量比稱量并裝入玻璃管，按實施例1或?qū)嵤├?的方法，最終制成p型導(dǎo)電性的塊體材料。性能測試結(jié)果與實施例7基本相同。
實施例9采用Ag粉、In粒和Te粉(純度分別為99.99％、99.999％和99.999％)按照AgInTe2的化學(xué)計量比稱量并裝入玻璃管，按實施例1或?qū)嵤├?的方法，最終制成p型導(dǎo)電性的塊體材料。
導(dǎo)電性能測試表明其具有p型導(dǎo)電性且導(dǎo)電性能良好，樣品的室溫電導(dǎo)率大于1S/cm，其直接帶隙為0.9eV左右。
實施例10采用市售的的Ag2Te與In2Te3(純度均＞99％)以AgInTe2的化學(xué)計量比稱量并裝入玻璃管，按實施例1或?qū)嵤├?的方法，最終制成p型導(dǎo)電性的塊體材料。性能測試結(jié)果與實施例9基本相同。
表1 多晶CuAlS2塊體及摻Cu樣品室溫的電學(xué)性能

權(quán)利要求
1.一類用于p型透明導(dǎo)體的黃銅礦型材料，其特征在于所述材料的化學(xué)組成通式為ABQ2，式中A＝Cu或Ag；B＝Al、Ga或In；Q＝S、Se或Te，屬四方晶系。
2.按權(quán)利要求1所述p型透明導(dǎo)體的黃銅礦型材料，其特征在于所述的黃銅礦型材料具有變形的閃鋅礦超格子結(jié)構(gòu)，所述的有序的四面體陣列是由略微扁平的AQ4和未變形的BQ4組成。
3.按權(quán)利要求1所述p型透明導(dǎo)體的黃銅礦型材料，其特征在于CuAlS2結(jié)構(gòu)中，S2-與兩個Cu+和兩個Al+3形成四面體配位。
4.按權(quán)利要求1所述p型透明導(dǎo)體的黃銅礦型材料，其特征在于摻雜在A位引入空位，或在B位摻雜低價金屬，或在Q位摻雜高價陰離子。
5.按權(quán)利要求3所述p型透明導(dǎo)體的黃銅礦型材料，其特征在于摻雜物質(zhì)的濃度在0at％-10at％之間。
6.制備如權(quán)利要求1所述的p型透明導(dǎo)體的的黃銅礦型材料的方法，其特征在于具體制作工藝步驟是(a)按ABQ2化學(xué)組成配比選用適量原料進(jìn)行配料；(b)原料裝入石英玻璃管，以隔絕氧氣的密閉容器中，經(jīng)抽真空后封裝，在650℃～850℃下進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)時間為24～96h；(c)開管后進(jìn)行研磨再封裝，進(jìn)行第二次固相反應(yīng)，條件與步驟(b)相同；(d)將步驟(c)所得的粉體，在700～850℃下以40～60MPa的壓力進(jìn)行放電等離子燒結(jié)或200MPa等靜壓工藝成型后裝入石英玻璃管，抽真空小于10-2Pa，封裝于700～900℃下燒結(jié)，最終制成p型導(dǎo)電性的塊體材料。
7.按權(quán)利要求6所述p型透明導(dǎo)體的的黃銅礦型材料的制備方法，其特征在于使用的原料為單質(zhì)元素或為硫化物、硒化物或碲化物中一種；硒化物、碲化物或硫化物的純度＞99％，單質(zhì)的純度＞99.7％。
8.按權(quán)利要求6所述p型透明導(dǎo)體的的黃銅礦型材料的制備方法，其特征在于等靜壓成型后燒結(jié)時間為6～24h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類可用于p型透明導(dǎo)體的黃銅礦結(jié)構(gòu)類型化合物ABQ
文檔編號C22C1/10GK1825500SQ20061002507
公開日2006年8月30日 申請日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者黃富強(qiáng), 劉敏玲, 吳歷斌, 陳立東 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所