專利名稱：一種制備鈦酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鋰離子電池材料鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦酸鋰是由金屬鋰和低電位過渡金屬鈦復(fù)合而成的氧化物，具有尖晶石構(gòu)型。它是一種零應(yīng)變材料，循環(huán)性能好，充放電電壓平穩(wěn)，電解液不易發(fā)生分解，有很好的充放電平臺，理論比容量為175 mAh/g。Li4Ti5O12與商品化的碳負極材料相比，可高倍率充放電， 通常具有更好的電化學(xué)性能和安全性；與其他合金類負極材料相比，成本更低，制備更簡便。
目前，合成鈦酸鋰材料的鈦源主要為二氧化鈦、四氯化鈦、酞酸四丁酯和鈦酸鋇等，這些原料合成過程復(fù)雜，成本較高。鈦酸鋰的制備方法主要包括固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法?，F(xiàn)有鈦酸鋰的工業(yè)化生產(chǎn)制備技術(shù)主要以高溫固相法為主。高溫固相反應(yīng)工藝簡單， 易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但也具備可見的缺點，如粉體原料需要長時間的研磨混合，混合均勻程度有限，擴散過程難以順利進行；要求較高的熱處理溫度和較長的熱處理時間，能耗大；產(chǎn)物非常堅硬，很難將其研磨成電極需要的粉末；且材料電化學(xué)性能不易控制等。溶膠-凝膠法具有化學(xué)均勻性好，化學(xué)純度高，化學(xué)計量比可精確控制，熱處理溫度低、反應(yīng)時間短等優(yōu)點，但同時也有以下缺點添加有機化合物造成了成本上升；在燒結(jié)過程中，凝膠成粉是一個體積劇烈膨脹的過程，因此反應(yīng)爐的利用率較低；有機物在燒結(jié)的過程中產(chǎn)生大量的CO2氣體等。綜上所述，采用現(xiàn)有高溫固相法和溶膠-凝膠法制備鈦酸鋰，存在生產(chǎn)投入成本高、生產(chǎn)周期長和產(chǎn)品性能不易控制的缺點。因此，選擇一種廉價的合成原料以及更簡易的操作方法仍是目前鈦酸鋰研究的主要內(nèi)容之一。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備鈦酸鋰的方法，克服了常規(guī)鈦源制備鈦酸鋰 (Li4Ti5O12)成本高、操作復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、產(chǎn)品性能不易控制等缺點。
本發(fā)明提供的一種制備鈦酸鋰的方法，包括以下步驟(1)將鋰源、鈦源按物質(zhì)的量比=(3 7): (2 6)混合，然后將混合物研磨O. 5 2 小時；(2)將步驟(I)得到的固體混合物用壓片機進行壓片，得到片狀混合物；(3)將步驟(2)得到的片狀混合物置于馬弗爐中，在750 990°C煅燒3 10個小時， 粉碎，研磨后得到產(chǎn)物鈦酸鋰(Li4Ti5O12)15
本發(fā)明的制備方法，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰和氯化鋰，其中的一種或幾種；本發(fā)明的制備方法，所述鈦源為鈦粉、二氧化鈦、酞酸丁酯和鈦酸鋇，其中的一種或幾種。
本發(fā)明取得的有益效果如下(1)制備過程未使用碳保護或其他保護，過程簡潔， 成本較低；(2)制備過程可簡單的解釋為混合-壓片-煅燒，工藝簡單，操作性強；(3)與目前生產(chǎn)鈦酸鋰的方法相比，本發(fā)明制備出的負極活性物質(zhì)鈦酸鋰(Li4Ti5O12)成本很低、導(dǎo)電性良好、比容量適中、產(chǎn)品性能穩(wěn)定。本發(fā)明適合規(guī)?；a(chǎn)。


圖1為實施例1制備的鈦酸鋰的X射線衍射(XRD)圖。
圖2為實施例1制備的鈦酸鋰的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
圖3為實施例1制備的鈦酸鋰的放電曲線圖。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明。
實施例1分別稱取鈦粉1. 02g和碳酸鋰O. 926g，將稱好的鈦粉和碳酸鋰置于瑪瑙研缽中，研磨約50分鐘，使其充分混合均勻后，進行壓片；將壓好片的樣品置于坩堝中，再將坩堝置于馬弗爐中，在溫度為900°C的條件下煅燒4h ;冷卻12h，取出坩堝，將坩堝中的藥品放在瑪瑙研缽中研磨成粉末，得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5012粉末。圖1 X射線衍射分析結(jié)果表明，所制得的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉末主要為尖晶石型Li4Ti5O12單相結(jié)構(gòu)，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。圖2是Li4Ti5O12粉末放大5萬倍的電子顯微鏡照片，產(chǎn)物顆粒尺寸基本在200nm 左右。
分別稱取O. 2g Li4 Ti5012、0. 025g乙炔黑、O. 025g聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑，至于瑪瑙研缽中，研磨均勻后滴入約10滴的吡咯烷N-甲基吡咯烷酮溶劑，進行調(diào)漿。混合均勻后涂于鋁箔上制成負極片，將電極片置于真空干燥箱中在120°C下真空干燥12個小時。然后在氮氣氣氛干燥手套箱中，以金屬鋰片為對電極，Celgard2400為隔膜，碳酸乙烯酯 (EC)+碳酸乙烯甲酯(EMC) +乙酸乙酯(EA)+ Imol-Γ1 LiPF6為電解液，組裝成電池。在O.5V-3. OV電壓范圍，對電池進行充放電循環(huán)實驗。附圖3為O. 5C倍率電池充放電曲線。 由圖3可見，本發(fā)明制得鈦酸鋰材料放電電壓為1. 50-1. 55V。
實施例2將l.llg碳酸鋰和2g 二氧化鈦混合均勻后壓片。混合產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以 70°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，以12°C /min加熱速率升溫于850°C恒溫焙燒12h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉末。在O. 5V-3. OV電壓范圍，對電池進行充放電循環(huán)實驗，放電電壓為1. 50-1. 55V。電池循環(huán)性能較好，以O(shè). 2C倍率充放電，經(jīng)10次循環(huán)電池放電容量衰減至首次放電容量的68%。
實施例3將1. 26g氫氧化鋰和2g 二氧化鈦混合均勻后壓片，混合產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以 85°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，以14°C /min加熱速率升溫于800°C恒溫焙燒14h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得Li4Ti5O12粉末。本發(fā)明制得鈦酸鋰材料放電電壓為1. 50-1. 55V。以O(shè). 2C倍率充放電，經(jīng)30次循環(huán)容量衰減至首次放電容量的62%。
實施例4將2. 07g硝酸鋰和2g 二氧化鈦混合均勻后壓片?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以95°C 干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在碳粉密封裝置中，以10°C /min加熱速率升溫于750°C 恒溫焙燒12h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得Li4Ti5O12粉末。本發(fā)明制得鈦酸鋰材料充放電電壓為1. 50-1. 55V。以O(shè). 2C倍率充放電，經(jīng)20次循環(huán)電池容量衰減至首次放電容量的65%。
實施例5將3. 06g 二水合醋酸鋰和2g 二氧化鈦混合均勻后壓片?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中， 以110°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，以14°C /min加熱速率升溫于850°C恒溫焙燒 10h，然后以10°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得Li4Ti5O12粉末。本發(fā)明制得鈦酸鋰材料放電電壓為1. 50-1. 55V，可逆比容量高達100mAh/g。以O(shè). 2C倍率充放電，經(jīng)15次循環(huán)電池容量衰減至首次放電容量的75%。
實施例6將3. 12g磷酸二氫鋰和2g 二氧化鈦混合均勻后壓片?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以 95°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐中，在Ar氣氣氛中，以14°C/min加熱速率升溫于850°C 恒溫焙燒9h，然后以10°C/min降溫速度冷卻至室溫，制得Li4Ti5O12粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為1. 50-1. 55V，可逆比容量高達105mAh/g。以O(shè). 2C倍率充放電，經(jīng)10 次循環(huán)電池容量衰減 至首次放電容量的72%。
權(quán)利要求
1.一種制備鈦酸鋰的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將鋰源、鈦源按物質(zhì)的量比=(3 7): (2 6)混合，然后將混合物研磨O. 5 2 小時；(2)將步驟(I)得到的固體混合物用壓片機進行壓片，得到片狀混合物；(3)將步驟(2)得到的片狀混合物置于馬弗爐中，在750 990°C煅燒3 10個小時， 粉碎，研磨后得到產(chǎn)物鈦酸鋰(Li4Ti5O12)；其中，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰和氯化鋰，其中的一種或幾種；所述鈦源為鈦粉、二氧化鈦、酞酸丁酯和鈦酸鋇，其中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備鈦酸鋰的方法。將鋰源和鈦源直接混合并壓片，將得到的固體混合物在馬弗爐中于750～990℃恒溫焙燒3～10h，冷卻至室溫，制得鈦酸鋰固體。本發(fā)明制備過程可簡單的解釋為混合-壓片-煅燒，工藝簡單，可操作性強。制備出的活性物質(zhì)材料鈦酸鋰(Li4Ti5O12)成本低、導(dǎo)電性好、比容量適中、產(chǎn)品性能穩(wěn)定。
文檔編號C01G23/00GK103058269SQ20121056973
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者丁克強, 鄭春寶, 莫祖煜, 張霄喃, 員曉敏, 李金蒼 申請人:河北師范大學(xué)