專利名稱：一種處理生產(chǎn)TiCl₄過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及對氯化熔鹽綜合治理和利用的方法，特別是涉及一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法。
背景技術(shù)：
熔鹽氯化法制備TiCl4最大的優(yōu)點對原料的適應范圍廣，適宜處理高鈣鎂鈦渣和TiO2品位較低的鈦渣，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異，生產(chǎn)的TiCl4占目前世界鈦工業(yè)用量的40%左右。我國的攀枝花-西昌地區(qū)的釩鈦礦經(jīng)處理后，所得含鈦物料中，鈣鎂的含量較高(MgO+CaO ^ 5-9%)，適合采用熔鹽氯化法生產(chǎn)TiCl4。但在生產(chǎn)海綿鈦和鈦白粉的同時，在熔鹽氯化生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的熔鹽廢渣，廢鹽廢渣主要成分為氯化物，如處理不當，產(chǎn)生氯化物揮發(fā)水解，將引起周圍水域、土壤環(huán)境的惡化，同時造成其中量有用資源的流失浪費。國外將氯化渣水溶過濾后，所得濾液通過專門的地下灌注系統(tǒng)注人1600m以下地層， 盡管灌注有相當?shù)纳疃龋欢坏┌l(fā)生地質(zhì)運動，可能會污染地下水系甚至造成地表生態(tài)環(huán)境的污染。國外其它，熔鹽廢渣有的填埋入廢礦井，有的采用跟石灰間隔鋪放于荒地，國內(nèi)是采取石灰攪拌中和處理再堆放渣場，這些方法都存在潛在的污染，如污染地下水、鹽化土地等，未從根本上解決問題。氫氧化鎂屬于添加型無機阻燃劑，與同類無機阻燃劑相比，在使高分子材料獲得優(yōu)良的阻燃效果之外，還能夠抑制煙霧和鹵化氫等毒性氣體的生成，具有更好的抑煙效果，即氫氧化鎂除具有阻燃、消煙和填充三重功能，同時賦予材料無毒性、無腐蝕性。氫氧化鎂在生產(chǎn)、使用和廢棄物產(chǎn)生的過程中均無有害物質(zhì)排放，對環(huán)境不造成污染。分解溫度高，能與多種成分復配。而且具有抗酸性，能中和燃燒過程產(chǎn)生的酸性與腐蝕性氣體，是一種環(huán)境友好型的綠色阻燃劑。納米碳酸鈣經(jīng)表面改性后，可以作為一種功能性填料廣泛的應用在塑料、橡膠、造紙、密封膠等領域。我國是世界上碳酸鈣產(chǎn)品的生產(chǎn)大國也是消費大國，現(xiàn)今年產(chǎn)量可達400萬噸。日本一直以來都擁有最先進的碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)，他們生產(chǎn)的一系列碳酸鈣及改性碳酸鈣產(chǎn)品都處于世界領先水平；美國偏重于生產(chǎn)造紙及涂料用碳酸鈣產(chǎn)品英國偏向于研究汽車制造所用的塑料中添加的碳酸鈣，德國偏重于填料用碳酸鈣產(chǎn)品的研究。我國雖然碳酸鈣產(chǎn)業(yè)的潛力較大，但產(chǎn)品檔次較低，一些高檔的碳酸鈣產(chǎn)品仍需進口。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法。本發(fā)明利用氯化廢熔鹽為原料，回收焦炭、氯化鈉等原料，并制備CaCO3微粉和氫氧化鎂阻燃劑，實現(xiàn)廢熔鹽的綜合利用，解決長期困擾熔鹽電解法制備TiCl4存在的廢熔鹽及含Cl—廢水污染環(huán)境的問題。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，所述方法包括以下過程生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生的廢熔鹽出爐冷卻后，將其分層破碎，氯化廢熔鹽經(jīng)過水溶處理，制備成富含NaCl的過飽和溶液，分離渣和水溶液后，將渣和溶解于水的氯化物分別進行處理，初步進行除鐵、除錳、除鉻，過濾后得到殘渣和上清液，然后對上清液進行精除雜，過濾殘渣，然后向上清液中加入堿液，分離出沉淀物及水洗去除Cl—后，得到鎂制品和上清液，對鎂制品進行處理，制備氫氧化鎂阻燃劑和輕質(zhì)氧化鎂，后向上清液中加入碳酸鈉，得到碳酸鈣微粉和純度較高的NaCl溶液，然后分別對碳酸鈣微粉和的NaCl溶液處理，即實現(xiàn)廢熔鹽的綜合利用。所述的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，氯化廢熔鹽經(jīng)過水溶處理，制備成富含NaCl的過飽和溶液，分離渣和水溶液后，將渣加入NaOH進行處理，中和·到PH為7后壓濾烘干，得到粗NaCl。所述的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，將溶解于水的氯化物加入0H—進行除鐵、除錳和除鉻處理，引入0H—的方式為NaOH、石灰乳及其組合。所述的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，去除上清液中殘余的Mn、Fe、Cr離子的方式是向上清液中加入還原劑保險粉，使溶于溶液中的Mn、Fe、Cr離子，以金屬Mn、Fe、Cr的形式徹底去除；或加入氧化劑的方式將Fe2+、Mn2+氧化成Fe3+和Mn3+，使其生成Fe (OH)JPMn (OH) 3沉淀去除，加入的氧化劑有H2O2或空氣，然后加入Fe粉或還原劑保險粉去除溶液中的鉻；或直接加入鐵粉、保險粉還原溶液中的六價鉻，然后用絡合劑乙二胺四乙酸(EDTA)和還原劑保險粉除雜質(zhì)。所述的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，向上清液中加入NaOH溶液，沉淀出氫氧化鎂。將沉淀出的氫氧化鎂，用絡合劑乙二胺四乙酸(EDTA)和還原劑保險粉除雜質(zhì)后，濾液加入氨水進行氨化反應，制取阻燃劑氫氧化鎂。所述的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，或向上清液中加入石灰乳，將氫氧化鎂和氫氧化鈣的沉淀物，然后通入CO2,得到重鎂水Mg (HCO3)2的濾液,重鎂水的濾液，濾液加入氨水進行氨化反應，制備氫氧化鎂。所述的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，富含雜質(zhì)的氫氧化鎂，過濾清洗后，然后用絡合劑乙二胺四乙酸(EDTA)和還原劑保險粉除雜質(zhì)，將濾渣通入CO2氣體進行碳化反應，同時加入晶形控制劑、表面修飾劑和分散劑，生成溶解態(tài)的碳酸氫鎂和碳酸鈣沉淀物，經(jīng)壓濾，濾餅為含鎂碳酸鈣，濾液可制取阻燃劑氫氧化鎂、堿式碳酸鎂和氧化鎂。所述的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，上清液中加入碳酸鈉，得到的碳酸鈣微粉，可直接對碳酸鈣微粉水洗除雜制備碳酸鈣微粉?；?qū)⑻妓徕}微粉煅燒生成生石灰，加水消化并除去雜質(zhì)后，通人二氧化碳進行碳化，最后將碳化后的漿液過濾、干燥及改性處理即得納米碳酸鈣產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點與效果是
本發(fā)明可解決長期困擾熔鹽氯化法制備TiCl4存在的廢熔鹽處理的難題，可回收氯化鈉，Mn、Fe等有價元素，制備CaCO3微粉(或納米CaCO3)和Mg(OH)2阻燃劑(或堿式碳酸鎂和氧化鎂)等原料。


圖1為處理廢熔鹽的工藝流程實施例1 ;
圖2為處理廢熔鹽的工藝流程實施例2 ；
圖3為處理廢熔鹽的工藝流程實施例3 ；
圖4為處理廢熔鹽的工藝流程實施例4 ；
圖5為處理廢熔鹽的工藝流程實施例5 ；
圖6為處理廢熔鹽的工藝流程實施例6 ；
圖7為處理廢熔鹽的工藝流程實施例7 ；
圖8為處理廢熔鹽的工藝流程實施例8。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖所示實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例一如處理廢熔鹽的工藝流程圖1所示，廢熔鹽出爐后直接冷卻到室溫，然后將廢熔鹽分層破碎。底部為氧化物層，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分為Al2O3' Si02、Fe203、TiO2, CaO、MgO,占熔鹽總重的 13. 0-15. 0%，氧化物層中含有 10. 3-30. 5%的氯化物；上部為焦炭層；中部為氯化物層。將氧化物層中加入工業(yè)廢水，制成氯化物的溶液，過濾后分離出固相及氯化物的溶液；焦炭層中加入工業(yè)廢水，分離出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占廢熔鹽總重的13. 0-16. 0%。氯化物層中加入占氯化物質(zhì)量45. 0-90. 0%水，形成溫度為40-95°C的氯化物過飽和溶液，過濾后分離出NaCl固體和熱的氯化物飽和溶液，分離出的NaCl占廢熔鹽總重的23. 0-28. 0%，將分離出的NaCl加入NaOH中和到pH等于7后，烘干后可回熔鹽爐回用；然后將氯化物飽和溶液，首先加入NaOH，調(diào)整到pH=5. 2，得到沉淀物和氯化物溶液，沉淀物主要為Fe (OH)3,經(jīng)過處理，可制備Fe2O3 (鐵紅);然后調(diào)節(jié)pH=7. 0-7. 8，加入NaOH溶液，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分產(chǎn)生沉淀，而無Mg2+沉淀，之后通入空氣，使殘留在氯化物溶液中的Mn2+和Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+和Mn3+，從而轉(zhuǎn)化為Fe (OH)3和Mn (OH)3沉淀析出，然后加入還原粉，使氯化物溶液中的重金屬離子轉(zhuǎn)化金屬原子析出，這樣氯化物溶液中的Fe、Mn、Cr等金屬離子基本完全去除，Mn (OH)2和Fe (OH) 2的含量為28. 3%_31. 5%，其余的為含鐵中的化合物和雜質(zhì)，沉淀物分離后經(jīng)加熱脫水，可作為冶煉錳鐵的原料。繼續(xù)加入向水溶液中加入與溶液中Mg2+和Ca2+等當量的NaOH，使溶液中的Ca2+和Mg2+完全轉(zhuǎn)化為Ca (OH) 2和Mg (OH) 2沉淀，固液分離后，濾渣經(jīng)過除渣制取精漿液，加水配制白云灰乳，通入CO2，加入占鎂碳酸鈣干基重的O. 1-0. 6%聚丙烯酸鈉為分散劑，加入占鎂碳酸鈣干基重的O. 1-0. 6%聚乙二醇-為修飾劑，以無水三氯化鋁(A1C13)和乙二胺四乙酸(EDTA)為晶形控制劑和分散劑，生成溶解態(tài)的碳酸氫鎂和沉淀的碳酸鈣，經(jīng)壓濾，濾餅為含鎂碳酸鈣，經(jīng)表面改性、干燥、分級、包裝制取超細含鎂碳酸鈣產(chǎn)品。濾液與氨水進行反應，生成氫氧化鎂和碳酸氫銨，過濾分離后，氫氧化鎂再經(jīng)表面處理、過濾、洗滌、烘干、分級、包裝制備氫氧化鎂阻燃劑，碳酸氫銨分解成氨、二氧化碳及水可循環(huán)使用。繼續(xù)向氯化物溶液中加入與Ca2+等當量的Na2CO3,經(jīng)冷卻過濾后，固相得到納米CaCO3,經(jīng)洗滌、烘干、分級、包裝制備納米CaC03。
部分NaCl的水溶液經(jīng)過處理送入氯堿廠作為氯堿化工的原料。部分NaCl和KCl的水溶液經(jīng)溶劑蒸發(fā)，去除水后，提取NaCl和KCl。加熱氯化物溶液所需的部分熱量由廢熔鹽冷卻及氯化物的溶解熱提供。實施例二 如處理廢熔鹽的工藝流程圖2所示，廢熔鹽出爐后直接冷卻到室溫，然后將廢熔鹽分層破碎。底部為氧化物層，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分為Al2O3' Si02、Fe203、TiO2, CaO、MgO,占熔鹽總重的 13. 0-15. 0%，氧化物層中含有 10. 3-30. 5%的氯化物；上部為焦炭層；中部為氯化物層。將氧化物層中加入工業(yè)廢水，制成氯化物的溶液，過濾后分離出固相及氯化物的溶液；焦炭層中加入工業(yè)廢水，分離出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占廢熔鹽總重的13. 0-16. 0%。氯化物層中加入占氯化物質(zhì)量45. 0-90. 0%水，形成溫度為40_95°C的氯化物過飽和溶液，過濾后分離出NaCl固體和熱的氯化物飽和溶液 ，分離出的NaCl占廢熔鹽總重的23. 0-28. 0% ;將氯化物飽和溶液，首先加入石灰乳，調(diào)整到pH=5. 2，得到沉淀物和氯化物溶液，沉淀物主要為Fe (OH)3,經(jīng)清洗煅燒后制備氧化鐵，然后加入石灰乳，調(diào)節(jié)pH=6.0，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分產(chǎn)生沉淀，而Mg2+沒有沉淀，之后通入雙氧水，使殘留在氯化物溶液中的Mn2+和Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+和Mn3+，從而轉(zhuǎn)化為Fe (OH)3和Mn (OH)3沉淀析出，然后加入還原粉，使氯化物溶液中的重金屬離子轉(zhuǎn)化金屬原子析出，這樣氯化物溶液中的Fe、Mn、Cr等金屬離子基本完全去除，Mn (OH)2和Fe (OH) 2的含量為28. 3%_31. 5%，其余的為含鐵等化合物和雜質(zhì)，沉淀物分離后經(jīng)清洗、加熱脫水，可作為冶煉錳鐵的原料。繼續(xù)向水溶液中加入與溶液中Mg2+等當量的優(yōu)質(zhì)石灰乳，使溶液中的Mg2+完全轉(zhuǎn)化為Mg (OH)2沉淀，同時Mg (OH) 2沉淀還混有少量Ca (OH) 2，固液分離后，濾渣經(jīng)過除渣制取精漿液，再加水生成白云灰乳，然后CO2進行碳化反應，生成碳酸氫鎂和含鎂碳酸鈣，經(jīng)壓濾除去碳酸鈣后，母液經(jīng)熱解得到堿式碳酸鎂，再經(jīng)過濾、干燥得到水合堿式碳酸鎂，碳酸鈣濾餅經(jīng)干燥得到含鎂碳酸鈣，熱解過濾后得到的濕堿式碳酸鎂，再經(jīng)干燥煅燒得到工業(yè)氧化鎂。繼續(xù)向氯化物溶液中加入與Ca2+等當量的Na2CO3,十八碳醇磷酸酯(ODP)分散劑，六偏磷酸鈉作為晶形導向劑一般用量控制在1% 3% (結(jié)晶導向劑用量占碳酸鈣固體總量的質(zhì)量分數(shù))選用結(jié)晶導向劑六偏磷酸鈉，經(jīng)冷卻過濾后，固相得到納米CaCO3,經(jīng)洗滌、烘干、分級、包裝制備納米CaCO3,
實施例三如處理廢熔鹽的工藝流程圖3所示，廢熔鹽出爐后直接冷卻到室溫，然后將廢熔鹽分層破碎。底部為氧化物層，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分為A1203、Si02、Fe203、Ti02、Ca0、Mg0，占熔鹽總重的13. 0-15. 0%，氧化物層中含有10. 3-30. 5%的氯化物；上部為焦炭層；中部為氯化物層。將氧化物層中加入工業(yè)廢水，制成氯化物的溶液，過濾后分離出固相及氯化物的溶液；焦炭層中加入工業(yè)廢水，分離出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占廢熔鹽總重的13. 0-16. 0%。氯化物層中加入占氯化物質(zhì)量45. 0-90. 0%水，形成溫度為40_95°C的氯化物過飽和溶液，過濾后分離出NaCl固體和熱的氯化物飽和溶液，分離出的NaCl占廢熔鹽總重的23. 0-28. 0% ;將氯化物飽和溶液，首先加入石灰乳，調(diào)整到pH=5. 2，得到沉淀物和氯化物溶液，沉淀物主要為Fe (OH) 3，經(jīng)過處理，可制備Fe2O3 (鐵紅)，然后調(diào)節(jié)ρΗ=6· 0，繼續(xù)加入石灰乳，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分產(chǎn)生沉淀，而無Mg2+沉淀，之后通入空氣，使殘留在氯化物溶液中的Mn2+和Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+和Mn3+，從而轉(zhuǎn)化為Fe (OH) 3和Mn (OH) 3沉淀析出，然后加入還原粉，使氯化物溶液中的重金屬離子轉(zhuǎn)化金屬原子析出，這樣氯化物溶液中的Fe、Mn、Cr等金屬離子基本完全去除，Mn (OH)2和Fe (OH) 2的含量為28. 3%_31. 5%，其余的為含鐵中的化合物和雜質(zhì)，沉淀物分離后經(jīng)加熱脫水，可作為冶煉錳鐵的原料。繼續(xù)加入向水溶液中加入與溶液中Mg2+和Ca2+等當量的氨水，使溶液中的Ca2+和Mg2+完全轉(zhuǎn)化為Ca (OH) 2和Mg (OH) 2沉淀，固液分離后，濾渣經(jīng)過除渣制取精漿液，加水配制白云灰乳，通入CO2，加入占鎂碳酸鈣干基重的O. 1-0. 6%聚丙烯酸鈉為分散劑，加入占鎂碳酸鈣干基重的O. 1-0. 6%聚乙二醇一磷酸酷為修飾劑，以無水三氯化鋁(A1C13)和乙二胺四乙酸(EDTA)為晶形控制劑和分散劑，生成溶解態(tài)的碳酸氫鎂和沉淀的碳酸鈣，經(jīng)壓濾，濾餅為含鎂碳酸鈣，經(jīng)表面改性、干燥、分級、包裝制取超細含鎂碳酸鈣產(chǎn)品。濾液與氨水進行反應,生成氫氧化鎂和碳酸氫銨,過濾分離后，氫氧化鎂經(jīng)水熱處理，氫氧化鎂結(jié)晶長大，再經(jīng)表面處理、過濾、洗滌、烘干、分級、包裝制備氫氧化鎂阻燃劑，碳酸氫銨分解成氨、二氧化碳及水可循環(huán)使用。 繼續(xù)向氯化物溶液中加入與Ca2+等當量的Na2CO3，經(jīng)冷卻過濾后，固相得到納米CaCO3，經(jīng)洗滌、烘干、分級、包裝制備納米CaCO3，溶液經(jīng)過處理后，通過侯氏制堿工藝制備Na2CO3 和 NH4Cl。實施例四如處理廢熔鹽的工藝流程圖4所示，廢熔鹽出爐后直接冷卻到室溫，然后將廢熔鹽分層破碎。底部為氧化物層，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分為Al2O3' Si02、Fe203、TiO2, CaO、MgO,占熔鹽總重的 13. 0-15. 0%，氧化物層中含有 10. 3-30. 5%的氯化物；上部為焦炭層；中部為氯化物層。將氧化物層中加入工業(yè)廢水，制成氯化物的溶液，過濾后分離出固相及氯化物的溶液；焦炭層中加入工業(yè)廢水，分離出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占廢熔鹽總重的13. 0-16. 0%。氯化物層中加入占氯化物質(zhì)量45. 0-90. 0%水，形成溫度為40_95°C的氯化物過飽和溶液，過濾后分離出NaCl固體和熱的氯化物飽和溶液，分離出的NaCl占廢熔鹽總重的23. 0-28. 0% ;將氯化物飽和溶液，首先加入石灰乳，調(diào)整到pH=5. 2，得到沉淀物和氯化物溶液，沉淀物主要為Fe (OH) 3，經(jīng)過處理，可制備Fe2O3 (鐵紅)，然后調(diào)節(jié)ρΗ=6· 0，繼續(xù)加入石灰乳，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分產(chǎn)生沉淀，而無Mg2+沉淀，之后通入空氣，使殘留在氯化物溶液中的Mn2+和Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+和Mn3+，從而轉(zhuǎn)化為Fe (OH) 3和Mn (OH) 3沉淀析出，然后加入還原粉，使氯化物溶液中的重金屬離子轉(zhuǎn)化金屬原子析出，這樣氯化物溶液中的Fe、Mn、Cr等金屬離子基本完全去除，Mn (OH)2和Fe (OH) 2的含量為28. 3%_31. 5%，其余的為含鐵中的化合物和雜質(zhì)，沉淀物分離后經(jīng)加熱脫水，可作為冶煉錳鐵的原料。繼續(xù)加入向水溶液中加入與溶液中Mg2+等當量的優(yōu)質(zhì)Ca (OH) 2，使溶液中的Mg2+完全轉(zhuǎn)化為Mg (OH)2沉淀，同時Mg (OH) 2沉淀還混有少量Ca (OH) 2，固液分離后，濾渣經(jīng)過除渣制取精漿液，再加水生成白云灰乳，然后CO2進行碳化反應，生成碳酸氫鎂和含鎂碳酸鈣，經(jīng)壓濾除去碳酸鈣后，濾液與氨水進行反應，生成氫氧化鎂和碳酸氫銨，過濾分離后，氫氧化鎂再經(jīng)表面處理、過濾、洗滌、烘干、分級、包裝制備氫氧化鎂阻燃劑，碳酸氫銨分解成氨、二氧化碳及水可循環(huán)使用。繼續(xù)向氯化物溶液中加入與Ca2+等當量的Na2CO3,經(jīng)冷卻過濾后，固相得到CaCO3,都是將石灰石進行煅燒生成生石灰，加水消化并除去雜質(zhì)后，通人二氧化碳進行碳化，最后將碳化后的漿液過濾、干燥及改性處理即得納米碳酸鈣產(chǎn)品。溶液經(jīng)過處理后，通過侯氏制堿工藝制備Na2CO3和NH4Cl。實施例五如處理廢熔鹽的工藝流程圖5所示，廢熔鹽出爐后直接冷卻到室溫，然后將廢熔鹽分層破碎。底部為氧化物層，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分為Al2O3' Si02、Fe203、TiO2, CaO、MgO,占熔鹽總重的 13. 0-15. 0%，氧化物層中含有 10. 3-30. 5%的氯化物；上部為焦炭層；中部為氯化物層。將氧化物層中加入工業(yè)廢水，制成氯化物的溶液，過濾后分離出固相及氯化物的溶液；焦炭層中加入工業(yè)廢水，分離出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占廢熔鹽總重的13. 0-16. 0%。氯化物層中加入占氯化物質(zhì)量45. 0-90. 0%水，形成溫度為40_95°C的氯化物過飽和溶液，過濾后分離出NaCl固體和熱的氯化物飽和溶液，分離出的NaCl占廢熔鹽總重的23. 0-28. 0% ;將氯化物飽和溶液，加入石灰乳溶液，然后調(diào)節(jié)pH=7. 0-7. 8，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分產(chǎn)生沉淀,而無Mg2+沉淀,可得到Mn (OH)2和Fe (OH)2的沉淀,沉淀物分離后經(jīng)加熱脫水，可作為冶煉錳鐵的原料。
繼續(xù)加入向水溶液中加入與溶液中Mg2+等當量的高純石灰乳，調(diào)節(jié)pH值為8. 0-12. O,使溶液中的Mg2+完全轉(zhuǎn)化為2和Mg (OH)2沉淀，固液分離后，濾渣經(jīng)過除渣制取精漿液，加水配制Mg (OH) 2乳，通入CO2,生成溶解態(tài)的碳酸氫鎂和沉淀的雜質(zhì)，壓濾除雜。濾液與氨水進行反應,生成氫氧化鎂和碳酸氫銨,過濾分離后，氫氧化鎂經(jīng)水熱處理，氫氧化鎂結(jié)晶長大，再經(jīng)表面處理、過濾、洗滌、烘干、分級、包裝制備氫氧化鎂阻燃劑，碳酸氫銨分解成氨、二氧化碳及水可循環(huán)使用。繼續(xù)向氯化物溶液中加入與Ca2+等當量的Na2CO3,經(jīng)冷卻過濾后，固相得到納米CaCO3，經(jīng)洗滌、烘干、分級、包裝制備納米CaCO3, NaCl和KCl的水溶液經(jīng)溶劑蒸發(fā)，去除水后，提取NaCl和KCl。加熱氯化物溶液所需的部分熱量由廢熔鹽冷卻及氯化物的溶解熱提供。實施例六如處理廢熔鹽的工藝流程圖6所示，廢熔鹽出爐后直接冷卻到室溫，然后將廢熔鹽分層破碎。底部為氧化物層，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分為Al2O3' Si02、Fe203、TiO2, CaO、MgO,占熔鹽總重的 13. 0-15. 0%，氧化物層中含有 10. 3-30. 5%的氯化物；上部為焦炭層；中部為氯化物層。將氧化物層中加入工業(yè)廢水，制成氯化物的溶液，過濾后分離出固相及氯化物的溶液；焦炭層中加入工業(yè)廢水，分離出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占廢熔鹽總重的13. 0-16. 0%。氯化物層中加入占氯化物質(zhì)量45. 0-90. 0% /K，形成溫度為40-95°C的氯化物過飽和溶液，過濾后分離出NaCl固體和熱的氯化物飽和溶液，分離出的NaCl占廢熔鹽總重的23. 0-28. 0% ;將氯化物飽和溶液，加入石灰乳溶液，然后調(diào)節(jié)pH=7. 0-7. 8，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分產(chǎn)生沉淀,而無Mg2+沉淀,可得到Mn (OH)2和Fe (OH)2的沉淀,沉淀物分離后經(jīng)加熱脫水，可作為冶煉錳鐵的原料。繼續(xù)加入向水溶液中加入與溶液中Mg2+等當量的高純石灰乳，調(diào)節(jié)pH值為8. 0-12. O,使溶液中的Mg2+完全轉(zhuǎn)化為2和Mg (OH)2沉淀，固液分離后，濾渣經(jīng)過除渣制取精漿液，加水配制Mg (OH) 2乳，通入CO2,生成溶解態(tài)的碳酸氫鎂和沉淀的雜質(zhì)，壓濾除雜。濾液與氨水進行反應，生成氫氧化鎂和碳酸氫銨，過濾分離后，氫氧化鎂經(jīng)表面處理、過濾、洗滌、烘干、分級、包裝制備氫氧化鎂阻燃劑，碳酸氫銨分解成氨、二氧化碳及水可循環(huán)使用。此時氯化物的溶液中含有高濃度的CaC12，并且溶液的溫度較高(大約35_70°C)，此時采用降溫處理，使溶液冷卻到室溫，會有大量的CaCl2 · 2H20析出，固液分離后得到CaCl2 · 2H20,繼續(xù)向氯化物溶液中加入與Ca2+等當量的Na2CO3,經(jīng)冷卻過濾后，固相得到納米CaCO3，經(jīng)洗滌、烘干、分級、包裝制備納米CaCO3, NaCl和KCl的水溶液經(jīng)溶劑蒸發(fā)，去除水后，提取NaCl和KCl。加熱氯化物溶液所需的部分熱量由廢熔鹽冷卻及氯化物的溶解熱提供。實施例七如處理廢熔鹽的工藝流程圖7所示，廢熔鹽出爐后直接冷卻到室溫，然后將廢熔鹽分層破碎。底部為氧化物層，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分為Al2O3' Si02、Fe203、TiO2, CaO、MgO,占熔鹽總重的 13. 0-15. 0%，氧化物層中含有 10. 3-30. 5%的氯化物；上部為焦炭層；中部為氯化物層。將氧化物層中加入工業(yè)廢水，制成氯化物的溶液，過濾后分離出固相及氯化物的溶液；焦炭層中加入工業(yè)廢水，分離出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占廢熔鹽總重的13. 0-16. 0%。 氯化物層中加入占氯化物質(zhì)量45. 0-90. 0% /K，形成溫度為40-95°C的氯化物過飽和溶液，過濾后分離出NaCl固體和熱的氯化物飽和溶液，分離出的NaCl占廢熔鹽總重的23. 0-28. 0% ;將氯化物飽和溶液，加入石灰乳溶液，然后調(diào)節(jié)pH=7. 0-7. 8，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分產(chǎn)生沉淀,而無Mg2+沉淀,可得到Mn (OH)2和Fe (OH)2的沉淀,沉淀物分離后經(jīng)加熱脫水，可作為冶煉錳鐵的原料。繼續(xù)加入向水溶液中加入與溶液中Mg2+等當量的高純石灰乳，調(diào)節(jié)pH值為8. 0-12. O,使溶液中的Mg2+完全轉(zhuǎn)化為2和Mg (OH)2沉淀，固液分離后，濾渣經(jīng)過除渣制取精漿液，加水配制Mg (OH) 2乳，通入CO2,生成溶解態(tài)的碳酸氫鎂和沉淀的雜質(zhì)，壓濾除雜。濾液與氨水進行反應，生成氫氧化鎂和碳酸氫銨，過濾分離后，氫氧化鎂結(jié)晶長大，再經(jīng)表面處理、過濾、洗滌、烘干、分級、包裝制備氫氧化鎂阻燃劑，碳酸氫銨分解成氨、二氧化碳及水可循環(huán)使用。將氯化物的溶液進行濃縮干燥，產(chǎn)生大量的CaCl2 · 2H20析出，固液分離后得到CaCl2 · 2H20,繼續(xù)向氯化物溶液中加入與Ca2+等當量的Na2CO3,經(jīng)冷卻過濾后，固相得到納米CaCO3，經(jīng)洗滌、烘干、分級、包裝制備納米CaCO3, NaCl和KCl的水溶液經(jīng)溶劑蒸發(fā)，去除水后，提取NaCl和KCl。加熱氯化物溶液所需的部分熱量由廢熔鹽冷卻及氯化物的溶解熱提供。
實施例八如處理廢熔鹽的工藝流程圖8所示，廢熔鹽出爐后直接冷卻到室溫，然后將廢熔鹽分層破碎。底部為氧化物層，是氧化物和部分氯化物，氧化物的主要成分為A1203、Si02、Fe203、Ti02、Ca0、Mg0，占熔鹽總重的13. 0-15. 0%，氧化物層中含有10. 3-30. 5%的氯化物；上部為焦炭層；中部為氯化物層。將氧化物層中加入工業(yè)廢水，制成氯化物的溶液，過濾后分離出固相及氯化物的溶液；焦炭層中加入工業(yè)廢水，分離出焦炭和氯化物溶液，焦炭的含量占廢熔鹽總重的13. 0-16. 0%。氯化物層中加入占氯化物質(zhì)量45. 0-90. 0%水，形成溫度為40_95°C的氯化物過飽和溶液，過濾后分離出NaCl固體和熱的氯化物飽和溶液，分離出的NaCl占廢熔鹽總重的23. 0-28. 0% ;將氯化物飽和溶液，加入石灰乳溶液，然后調(diào)節(jié)pH=7. 0-7. 8，使氯化物溶液的Mn2+和Fe2+大部分產(chǎn)生沉淀,而無Mg2+沉淀,可得到Mn (OH)2和Fe (OH)2的沉淀,沉淀物分離后經(jīng)加熱脫水，可作為冶煉錳鐵的原料。繼續(xù)加入向水溶液中加入與溶液中Mg2+等當量的高純石灰乳，調(diào)節(jié)pH值為
8.0-12. O,使溶液中的Mg2+完全轉(zhuǎn)化為2和Mg (OH)2沉淀，固液分離后，濾渣經(jīng)過除渣制取精漿液，加水配制Mg (OH) 2乳，通入CO2,生成溶解態(tài)的碳酸氫鎂和沉淀的雜質(zhì)，壓濾除雜。濾液與氨水進行反應，生成氫氧化鎂和碳酸氫銨，過濾分離后，氫氧化鎂結(jié)晶長大，再經(jīng)表面處理、過濾、洗滌、烘干、分級、包裝制備氫氧化鎂阻燃劑，碳酸氫銨分解成氨、二氧化碳及水可循環(huán)使用。將氯化物的溶液進行濃縮干燥，產(chǎn)生大量的CaCl2 · 2H20析出，固液分離后得到·CaCl2 · 2H20，繼續(xù)向氯化物溶液中加入與Ca2+等當量的Na2CO3，冷卻過濾后，固相得到CaCO3，進行煅燒生成生石灰，加水消化并除去雜質(zhì)后，通人二氧化碳進行碳化，最后將碳化后的漿液過濾、干燥及改性處理即得納米碳酸鈣產(chǎn)品。NaCl和KCl的水溶液經(jīng)溶劑蒸發(fā)，去除水后，提取NaCl和KCl。加熱氯化物溶液所需的部分熱量由廢熔鹽冷卻及氯化物的溶解熱提供。
權(quán)利要求
1.一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，所述方法包括以下過程生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生的廢熔鹽出爐冷卻后，將其分層破碎，氯化廢熔鹽經(jīng)過水溶處理，制備成富含NaCl的過飽和溶液，分離渣和水溶液后，將渣和溶解于水的氯化物分別進行處理，初步進行除鐵、除錳、除鉻，過濾后得到殘渣和上清液，然后對上清液進行精除雜，過濾殘渣，然后向上清液中加入堿液，分離出沉淀物及水洗去除cr后，得到鎂制品和上清液，對鎂制品進行處理，制備氫氧化鎂阻燃劑或或輕質(zhì)氧化鎂，后向上清液中加入碳酸鈉，得到碳酸鈣微粉和純度較高的NaCl溶液，然后分別對碳酸鈣微粉和的NaCl溶液處理，即實現(xiàn)廢熔鹽的綜合利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，其特征在于，氯化廢熔鹽經(jīng)過水溶處理，制備成富含NaCl的過飽和溶液，分離渣和水溶液后，將渣加入NaOH進行處理，中和到pH為7后壓濾烘干，得到粗NaCl。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，其特征在于，將溶解于水的氯化物加入0H_進行除鐵、除錳和除鉻處理，引入0H_的方式為NaOH、石灰乳及其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，其特征在于，去除上清液中殘余的Mn、Fe、Cr離子的方式是向上清液中加入還原劑保險粉，使溶于溶液中的Mn、Fe、Cr離子，以金屬Mn、Fe、Cr的形式徹底去除；或加入氧化劑的方式將Fe2+、Mn2+氧化成Fe3+和Mn3+，使其生成Fe (OH) 3和Mn (OH) 3沉淀去除，加入的氧化劑有H2O2或空氣，然后加入Fe粉或還原劑保險粉去除溶液中的鉻；或直接加入鐵粉、保險粉還原溶液中的六價鉻，然后用絡合劑乙二胺四乙酸(EDTA)和還原劑保險粉除雜質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，其特征在于將沉淀出的氫氧化鎂，用絡合劑乙二胺四乙酸(EDTA)和還原劑保險粉除雜質(zhì)后，濾液加入氨水進行氨化反應，生成氫氧化鎂，氫氧化鎂經(jīng)表面處理，制取阻燃劑氫氧化鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，其特征在于，將氫氧化鎂和氫氧化鈣的沉淀物，然后通入CO2,得到重鎂水Mg (HCO3)2的濾液,重鎂水的濾液加入氨水進行氨化反應，生成氫氧化鎂，再經(jīng)煅燒得活性氧化鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，其特征在于，富含雜質(zhì)的氫氧化鎂，過濾清洗后，然后用絡合劑乙二胺四乙酸(EDTA)和還原劑保險粉除雜質(zhì)，將濾渣通入CO2氣體進行碳化反應，同時加入晶形控制劑、表面修飾劑和分散劑，生成溶解態(tài)的碳酸氫鎂和碳酸鈣沉淀物，經(jīng)壓濾，濾餅為含鎂碳酸鈣，濾液可制取阻燃劑氫氧化鎂、堿式碳酸鎂和氧化鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，上清液中加入碳酸鈉，得到的碳酸鈣微粉，可直接對碳酸鈣微粉水洗除雜制備碳酸鈣微粉，或?qū)⑻妓徕}微粉煅燒生成生石灰，加水消化并除去雜質(zhì)后，通人二氧化碳進行碳化，最后將碳化后的漿液過濾、干燥及改性處理即得納米碳酸鈣產(chǎn)品。
全文摘要
一種處理生產(chǎn)TiCl4過程中產(chǎn)生的氯化廢熔鹽的方法，涉及對氯化熔鹽綜合治理和利用方法，生產(chǎn)TiCl4所產(chǎn)生的廢熔鹽出爐冷卻后將其分層破碎，氯化廢熔鹽經(jīng)過水溶處理制備成含NaCl的溶液，分離渣和氯化物處理，進行除鐵、錳、鉻，過濾得殘渣和上清液，向上清液中加入堿液分離出沉淀物及水洗去除Cl-后得到鎂制品和上清液，對鎂制品進行處理，制備氫氧化鎂阻燃劑或活性氧化鎂，后向上清液中加入碳酸鈉，得到碳酸鈣微粉和純度較高的NaCl溶液，分別對碳酸鈣微粉和的NaCl溶液處理，即實現(xiàn)廢熔鹽的綜合利用。解決長期困擾熔鹽氯化法制備TiCl4存在的廢熔鹽及含Cl-廢水污染環(huán)境的問題。
文檔編號C01F11/18GK103011203SQ20121052173
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者曹大力, 張帆 申請人:沈陽化工大學