一種草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于含磷廢料處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]基于資源和環(huán)境兩方面的壓力，自上世紀90年代以來，人們研究從含磷廢棄物中除去和回收磷的技術(shù)，已取得了一定進展。目前通常使用的除磷方法包括化學法、生物法以及吸附法三大類。
[0003]生物法除磷工藝基建較大，運行穩(wěn)定性差，依賴性強，當廢水中有機物含量較高或磷含量超過10mg/L時，出水很難滿足磷的排放標準，此時，往往還需要對出水進行二次除磷處理。
[0004]吸附法除磷的吸附劑主要有活性氧化鋁及活性炭等，但此工藝存在吸附劑吸附量有限、吸附再生費用高、再生難度大等缺點。
[0005]作為化學法除磷是目前比較常用的一種除磷方法，中國專利CN200910060066.0
公開了一種有機磷廢水的處理方法。該方法將含有機磷的工業(yè)廢水經(jīng)沙濾罐去除懸浮物后調(diào)節(jié)pH，經(jīng)過高效催化氧化裝置，加雙氧水對其進行氧化降解，然后通過催化微電解裝置去除難降解的有機物，再經(jīng)過雙氧水的多級氧化處理，加石灰后絮凝沉淀，形成磷酸鐵鹽和鈣鹽沉淀，從而去除水中的磷。
[0006]中國專利CN200510018747提出了黃磷工業(yè)廢水處理新工藝，該工藝采用精制分離槽進行沉淀分離，廢水中的浮磷、磷泥逐漸沉淀，把沉淀物用栗抽到精制鍋再利用；廢水抽到污水處理器，進一步沉淀，然后返回到循環(huán)水分配槽再循環(huán)使用，定期清除沉積物中的磷進行再利用。該發(fā)明僅針對于無機磷工業(yè)廢水處理，且處理工序較為復雜，回收的含磷產(chǎn)品利用價值較低。
[0007]另外，專利CN1131844C介紹了一種生產(chǎn)堿金屬多磷酸鹽的方法，該方法將包含:水、堿金屬離子、磷酸根離子和3-50%重量至少一種選自多糖、氨基酸、核苷酸、有機酸等有機物的溶液，先將其至少部分干燥為固體，在800-1200°C與過量空氣加熱，生產(chǎn)多磷酸鹽。該方法將不含磷的有機物通過焚燒的方式進行了徹底除去，最終堿金屬離子和磷酸根離子形成多磷酸鹽，得到固體產(chǎn)品。而沒有具體針對如:有機磷、氨氮、氯離子等特定物質(zhì)的預處理方法。
[0008]高溫氧化法處理含磷廢水回收磷酸鹽產(chǎn)品是近期才開發(fā)完善的處理技術(shù)，對不同的廢水中雜質(zhì)成分具有較強的針對性預處理，同時也具有較高的經(jīng)濟性和實用性，而且處理徹底。如中國專利CN201110370550.9介紹了一種處理磷化工生產(chǎn)廢料的方法，中國專利CN201110310586.8涉及了一種處理農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料的方法。所述方法包括，在2500C -12000C的溫度下通過磷工業(yè)生產(chǎn)廢料與含氧氣體接觸而將該廢料高溫氧化，然后得到固體產(chǎn)物，這些固體產(chǎn)物為焦磷酸鹽、聚磷酸鹽、偏磷酸鹽及正磷酸鹽等物質(zhì)，可作為其它化工或農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，以實現(xiàn)磷元素的回收利用。其中，農(nóng)藥生產(chǎn)含磷廢料的方法適合于處理含有大量有機磷物質(zhì)的含磷廢料。在處理前需要進行預處理，預處理工藝包括氧化、濃縮、沉淀、過濾處理方式中的一種或其組合，需要嚴格控制氯離子含量，主要適合于處理草甘膦生產(chǎn)中的含磷廢料。
[0009]而草銨膦生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的高含磷廢料，除了含有大量有機磷以外，還含有大量酯類、有機物的鹽酸鹽以及氨氮，采用上述的預處理工藝不足以滿足要求，高溫氧化所得的固體產(chǎn)物有效含量低，氯離子含量高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料的處理方法，本發(fā)明提供的含磷廢料的處理方法針對草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料，處理后的產(chǎn)物有效含量較高，并且氯離子含量較低。
[0011]本發(fā)明提供了一種草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料的處理方法，包括以下步驟:
[0012]A)將草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料依次經(jīng)過堿解、濃縮和過濾，得到濾液；
[0013]B)將所述濾液高溫氧化，得到固體產(chǎn)物。
[0014]優(yōu)選的，所述含磷廢料包括1wt %?10wt %的化學耗氧量、5wt %?15*1:%的總磷、Owt %?15wt%的氯離子、Owt %?8wt%氨氮、0wt%? 2wt%的草錢膦鹽、Owt %?50wt %的醇類化合物和酯類化合物。
[0015]優(yōu)選的，所述堿解按照如下方法進行:
[0016]將草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料通過液堿調(diào)節(jié)至pH = 12?14后在95?105°C的條件下回流I?6小時。
[0017]優(yōu)選的，所述液堿為氫氧化鈉水溶液。
[0018]優(yōu)選的，所述濃縮的終點溫度為110?120°C。
[0019]優(yōu)選的，所述高溫氧化按照如下方法進行:
[0020]將所述濾液在250?1200°C的溫度下與含氧氣體進行反應。
[0021]優(yōu)選的，所述含氧氣體為空氣和/或氧氣。
[0022]優(yōu)選的，還包括在步驟B)之前調(diào)整所述含磷廢料中磷與金屬離子的比例。
[0023]優(yōu)選的，在步驟B)之后還包括將所述固體產(chǎn)物通過提純得到正磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽或偏磷酸鹽的純品。
[0024]優(yōu)選的，在步驟B)之后還包括將所述固體產(chǎn)物水解得到混合磷酸鹽溶液。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料的處理方法，包括以下步驟:A)將草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料依次經(jīng)過堿解、濃縮和過濾，得到濾液；B)將所述濾液高溫氧化，得到固體產(chǎn)物。本發(fā)明提供的含磷廢料的處理方法中堿解工藝不僅中和了含磷廢料中的鹽酸，并且通過堿性水解將含磷廢料中酯和鹽中的甲醇、乙醇以及氨游離出來，在蒸發(fā)濃縮時予以回收。并且，強堿性的含磷廢料不僅在濃縮時可以提高廢料中有害物質(zhì)氯離子的去除率，而且還在高溫氧化時使得有機磷氧化生成的五氧化二磷更容易與鈉結(jié)合形成磷酸鹽沉淀下來，避免五氧化二磷逃逸到氧化尾氣中。
[0026]結(jié)果表明，本發(fā)明提供的草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料的處理方法得到的固體產(chǎn)物以正磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽或偏磷酸鹽為主，或為其混合物的產(chǎn)物，其含量為60wt %?95wt %，氯離子含量為Owt %?5wt %。
【具體實施方式】
[0027]本發(fā)明提供了一種草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料的處理方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0028]A)將草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料依次經(jīng)過堿解、濃縮和過濾，得到濾液；
[0029]B)將所述濾液高溫氧化，得到固體產(chǎn)物。
[0030]本發(fā)明提供的含磷廢料的處理方法針對草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料，草銨膦含磷廢料在草銨膦制備過程中的多個工序中產(chǎn)生，其中包括:中間體甲基亞磷酸二乙酯(DMP)精餾所產(chǎn)生的殘液(精餾高沸)，主要含有副反應所產(chǎn)生的各種有機磷雜質(zhì)；草銨膦鹽酸鹽母液，主要含有有機磷、Cl、醇類等雜質(zhì)；草銨膦母液，主要含有有機磷、NH'Cl、醇類等雜質(zhì)。這些不同工序產(chǎn)生的廢料中組分含量差異較大，其主要的共性特點是COD高，總磷高。在廢料處理時，一般將不同工序產(chǎn)生的廢料混合得到含磷廢料后進行集中處理。在本發(fā)明中，所述含磷廢料中包括:10wt%? 10wt%的化學耗氧量、5wt%?15界1:%的總磷、0wt%?15*1:%的氯離子、0wt%? 8wt%氨氮、0wt%?2*1:%的草錢膦鹽、0wt%? 50wt%的醇類化合物和酯類化合物。
[0031]本發(fā)明首先將草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料進行堿解，得到堿解液。其中，所述堿解按照如下方法進行:
[0032]將草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料通過液堿調(diào)節(jié)至pH = 12?14后在95?105°C的條件下回流I?6小時。
[0033]本發(fā)明對所述液堿的種類并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的、可以對含磷廢料進行PH調(diào)節(jié)的液堿即可。在本發(fā)明中，所述液堿優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液，所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為25wt %?50wt %，在本發(fā)明的一些實施例中，所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為30wt%。
[0034]將得到的堿解液進行濃縮，本發(fā)明對所述濃縮的方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的濃縮方法即可。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用常壓蒸餾濃縮。其中，所述含磷廢料經(jīng)過堿解后，含磷廢料中酯和鹽中的甲醇、乙醇以及氨游離出來，在蒸發(fā)濃縮時予以回收。所述濃縮的終點溫度為110?120°C。
[0035]將濃縮后的堿解液降溫，得到結(jié)晶，所述結(jié)晶為氯化鈉結(jié)晶，之后將所述堿解液過濾，得到濾液，從而除去含磷廢料中的氯離子。本發(fā)明對所述過濾的方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的過濾方法即可。
[0036]在本發(fā)明中，通過將草銨膦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢料依次經(jīng)過堿解、濃縮和過濾后得到的濾液中含有10wt%?15*1:%的總磷、0wt%? 5wt%的氯離子。
[0037]得到濾液后，本發(fā)明對所述濾液進行高溫氧化，得到固體產(chǎn)物。本發(fā)明對所述高溫氧化的方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的高溫氧化方法即可，在本發(fā)明中，所述高溫氧化優(yōu)選按照如下方法進行: