專利名稱：一種沸石分子篩的疏水改性處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于沸石分子篩疏水改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高溫活化和利用疏水性的偶聯(lián)劑在沸石分子篩表面進(jìn)行疏水改性的方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩的疏水型研究通常集中在消除骨架結(jié)構(gòu)中的極性離子，比如降低其鋁含量，或是采用不加鋁源來(lái)合成純硅的沸石分子篩。目前報(bào)道采用的方法都是通過(guò)降低結(jié)晶鋁含量來(lái)消除骨架結(jié)構(gòu)中的極性離子，主要有以下方法水熱生成與酸萃取組合法，是在500°C以上、在酸蒸汽共存的情況下，將銨離子型或陽(yáng)離子型沸石中的鋁原子從骨架上脫落，同時(shí)由其他部分的硅原子置換來(lái)提高Si/Al 比。四氯化硅法，是在400°C以上的高溫下，將無(wú)水沸石與四氯化硅氣體反應(yīng)，骨架中的鋁原子被硅原子置換，來(lái)制備高硅沸石。六氟硅酸銨法，是將銨型沸石加入六氟硅酸銨水溶液中，沸石中的鋁原子直接被娃原子置換。CVD法，是將揮發(fā)性的金屬化合物沉積在沸石表面，再經(jīng)過(guò)處理制備復(fù)合型疏水材料。從以上方法的處理過(guò)程可以看出，目前所采用的方法大多都有很多局限性，如處理過(guò)程復(fù)雜，污染大，造價(jià)高，離實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用差很遠(yuǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單易行，幾乎適用于所有沸石分子篩的疏水改性處理方法，即選用不同疏水性的偶聯(lián)劑，在沸石表面進(jìn)行偶聯(lián)，得到不同疏水型的沸石分子篩。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行，處理溫度低。本發(fā)明所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，是在甲苯溶液中進(jìn)行的，其具體步驟如下(I)分子篩的高溫活化將分子篩用去離子水洗至中性，在130 180°C，烘10 24小時(shí)；再將烘干的分子篩放入馬弗爐中，在400 600°C活化3 6小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到活化的分子篩，取出放入干燥器中保存；(2)偶聯(lián)劑的連接將活化的分子篩50 IOOg加入300mL干燥的甲苯中，向其中加入5 80mL偶聯(lián)劑，然后升溫至110 120°C，回流反應(yīng)10 20小時(shí)；最后冷卻至室溫，過(guò)濾，用乙醇充分洗滌，100 200°C烘干，即得疏水性分子篩。上述步驟中所述的分子篩包括A型沸石分子篩(包括LiA、NaA, KA、CaA、HA型沸石)、X型沸石分子篩(包括NaX、LiX、HX、CaX), Y型沸石分子篩(MgY、NaY、CaY、HY)、天然斜發(fā)沸石分子篩、天然絲光沸石分子篩(MOR)及合成《分子篩與多孔材料化學(xué)》徐如人，龐文琴等科學(xué)出版社，2004年)的硅鋁沸石分子篩(分子組成為O. 5 15mol Na2O :0. 5 14molSiO2 0. 5 IOmolAl2O3 0.1 20mol H20)、磷酸鋁分子篩(分子組成為 O. 5 IOmol Na2O O. 5 14mol P2O5 :0· 5 IOmol Al2O3 :0· I 3OmoI Η20)、介孔分子篩(分子組成為 O. 5 14mol SiO2 :0.1 30mol H2O)。所用的偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)式為R1-S1-(R2)3,其中R1是碳原子數(shù)為I 19的烷基，或是鹵素(F、Cl、Br、I)、氨基-NH2、巰基-SH取代的碳原子數(shù)為I 19烷基；進(jìn)一步，烷基的碳原子數(shù)為I 7。R1還可以是苯基或取代苯基，進(jìn)一步，是烷基、齒素、氨基-NH2,硝基-NO2、巰基-SH等取代的苯基，烷基中的碳原子數(shù)為I 20 ;再進(jìn)一步，烷基中的碳原子數(shù)為I 5 ;鹵素取代的苯基，包括一氟取代苯、二氟取代苯、三氟取代苯、四氟取代苯、五氟取代苯、一氯取代苯、二氯取代苯、三氯取代苯、四氯取代苯、五氯取代苯、一溴取代苯、二溴取代苯、三溴取代苯、四溴取代苯、五溴取代苯、一碘取代苯、二碘取代苯、三碘取代苯、四碘取代苯、五鵬取代苯。R2為齒代基(F、Cl、Br、I)或燒氧基，進(jìn)一步，燒氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基等其中，以50 80g活化過(guò)的沸石分子篩、300mL干燥的甲苯溶液、10 60mL的偶聯(lián)劑偶聯(lián)得到的疏水性分子篩的疏水效果最好。上述步驟中所述的高溫活化，是用以除去分子篩中吸附的水分子，水的存在會(huì)使偶聯(lián)劑分解，降低反應(yīng)活性，使得疏水性不佳。上述步驟中所述的用乙醇充分洗滌是為了除去表面吸附的和沒(méi)有反應(yīng)的偶聯(lián)劑。此方法適用于幾乎所有的沸石分子篩，而且通過(guò)改性后的分子篩其孔道結(jié)構(gòu)并沒(méi)有太大的變化，仍然保持了其良好的孔道性質(zhì)，此方法簡(jiǎn)單易行，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。


圖1 :本發(fā)明實(shí)施例1所述NaY沸石分子篩疏水化前[圖1 (a)]、疏水化后[圖1(b)]的SEM照片；從中可以看出，疏水化前后樣品的形貌沒(méi)有明顯變化，很好的保持了晶體的形貌。圖2 =NaY沸石分子篩疏水化前[圖2 Ca)]、疏水化后[圖2 (b)]的XRD圖，從中可以看出疏水化前后樣品很好的保持了晶體結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:納米孔沸石分子篩的高溫活化取NaY型沸石(洛陽(yáng)建龍化工，細(xì)粉裝，25kg工業(yè)包裝，)500g放入陶瓷坩堝中，將分子篩用去離子水洗至中性，在150°C，烘15小時(shí)，將烘干的分子篩放入馬弗爐中，在500°C活化5小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到活化的分子篩，取出放入干燥器中保存?；罨蟮姆肿雍Y有很強(qiáng)的吸濕性，長(zhǎng)期不用應(yīng)在干燥器中保存。甲苯的干燥將甲苯在氮?dú)鈼l件下加CaH2攪拌過(guò)夜，既得干燥的甲苯。偶聯(lián)劑的鏈接取活化后的沸石50g,加入到500mL單口燒瓶中，加入300mL干燥的甲苯,用移液管移取IOmL甲基三甲氧基硅烷加入單口燒瓶中，氮?dú)鈼l件下115°C回流12小時(shí)。
后處理將前面步驟得到的單口燒瓶中的反應(yīng)液冷卻至室溫，過(guò)濾，然后用IOOmL乙醇攪拌洗滌3次，抽濾，150°C烘干10小時(shí)，得到疏水性分子篩。接觸角的測(cè)量通過(guò)外形圖像分析法，將液滴滴于固體樣品表面，通過(guò)顯微鏡頭與相機(jī)獲得液滴的外形圖像，圖像中的液滴的接觸角計(jì)算出來(lái)。通過(guò)接觸角實(shí)驗(yàn)的測(cè)量，沒(méi)有疏水化的樣品的接觸角為65度，疏水化之后的樣品的接觸角為130度，屬于疏水型的樣品。實(shí)施例2:按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩，所加的偶聯(lián)劑甲基三甲氧基硅烷60mL。測(cè)得樣品的接觸角為146度。
實(shí)施例3 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所加的甲基三甲氧基硅烷30mL。測(cè)得樣品的接觸角為140度。實(shí)施例4 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。沸石分子篩的高溫活化是在130°C烘24小時(shí)，在600°C活化3小時(shí)；后處理是在100°C烘干15小時(shí)；所選用的偶聯(lián)劑為全氟十九烷基三甲氧基硅烷。測(cè)得樣品的接觸角為159度。實(shí)施例5 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。沸石分子篩的高溫活化是在180°C烘10小時(shí)，在400°C活化6小時(shí)；后處理是在200°C烘干5小時(shí)；所選用的偶聯(lián)劑為甲基三乙氧基硅烷。測(cè)得樣品的接觸角為133度。實(shí)施例6 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。取活化后的沸石為80g，加入60mL偶聯(lián)劑氯甲基三甲氧基硅烷。測(cè)得樣品的接觸角為125度。實(shí)施例7:按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為溴甲基三甲氧基硅烷。110°c回流反應(yīng)20小時(shí)，測(cè)得樣品的接觸角為123度。實(shí)施例8 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為氨甲基三甲氧基硅烷。120°C回流反應(yīng)10小時(shí)，測(cè)得樣品的接觸角為120度。實(shí)施例9 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為巰甲基三甲氧基硅烷。測(cè)得樣品的接觸角為122度。實(shí)施例10 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為甲基三丙氧基硅烷。測(cè)得樣品的接觸角為128度。實(shí)施例11 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為苯基三甲氧基硅烷。測(cè)得樣品的接觸角為135度。實(shí)施例12
按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。硅烷。測(cè)得樣品的接觸角為156度。實(shí)施例13 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。得樣品的接觸角為136度。實(shí)施例14 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。測(cè)得樣品的接觸角為165度?！?shí)施例15 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。得樣品的接觸角為130度。實(shí)施例16 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。測(cè)得樣品的接觸角為160度。實(shí)施例17 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。得樣品的接觸角為125度。實(shí)施例18 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。測(cè)得樣品的接觸角為154度。實(shí)施例19 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。得樣品的接觸角為114度。實(shí)施例20 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。測(cè)得樣品的接觸角為145度。實(shí)施例21 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。樣品的接觸角為133度。實(shí)施例22:按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。得樣品的接觸角為131度。實(shí)施例23 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。得樣品的接觸角為131度。實(shí)施例24 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。的接觸角為131度。實(shí)施例25
所選用的偶聯(lián)劑為二十烷基苯基三甲氧基所選用的偶聯(lián)劑為氟苯基三甲氧基硅烷。測(cè)所選用的偶聯(lián)劑為五氟苯基三甲氧基硅烷。所選用的偶聯(lián)劑為氯苯基三甲氧基硅烷。測(cè)所選用的偶聯(lián)劑為五氯苯基三甲氧基硅烷。所選用的偶聯(lián)劑為溴苯基三甲氧基硅烷。測(cè)所選用的偶聯(lián)劑為五漠苯基二甲氧基娃燒。所選用的偶聯(lián)劑為碘苯基三甲氧基硅烷。測(cè)所選用的偶聯(lián)劑為五碘苯基三甲氧基硅烷。所選用的偶聯(lián)劑為苯基三乙氧基硅烷。測(cè)得所選用的偶聯(lián)劑為氯苯基三乙氧基硅烷。測(cè)所選用的偶聯(lián)劑為溴苯基三甲氧基硅烷。測(cè)所選用的偶聯(lián)劑為苯基三氯硅烷。測(cè)得樣品
按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為甲基三氯硅烷。測(cè)得樣品的接觸角為130度。實(shí)施例26 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為乙基三氯硅烷。測(cè)得樣品的接觸角為133度。實(shí)施例27:按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為甲苯基三氯硅烷。測(cè)得樣品的接觸角為134度。實(shí)施例28
按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為氯苯基三氯硅烷。測(cè)得樣品的接觸角為128度。實(shí)施例29 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為硝基苯基三氯硅烷。測(cè)得樣品的接觸角為133度。實(shí)施例30 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為甲苯基三溴硅烷。測(cè)得樣品的接觸角為134度。實(shí)施例31 按實(shí)施例1方法制備疏水性分子篩。所選用的偶聯(lián)劑為甲苯基三氟硅烷。測(cè)得樣品的接觸角為134度。實(shí)施例32:按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為NaX型沸石。測(cè)得樣品的接觸角為133度。實(shí)施例33 按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為H-X。測(cè)得樣品的接觸角為128度。實(shí)施例34 按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為ZSM-5。測(cè)得樣品的接觸角為132度。實(shí)施例35 按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為NaA。測(cè)得樣品的接觸角為133度。實(shí)施例36 按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為KA。測(cè)得樣品的接觸角為134度。實(shí)施例37:按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為NaL型沸石。測(cè)得樣品的接觸角為126度。實(shí)施例38
按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為CaA。測(cè)得樣品的接觸角為125度。實(shí)施例39 按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。選用的分子篩為介孔SBA-15。測(cè)得樣品的接觸角為124度。實(shí)施例40:按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。選用的分子篩為介孔SBA-16。測(cè)得樣品的接觸角為123度。 實(shí)施例41:按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。選用的分子篩為介孔SBA-2。測(cè)得樣品的接觸角為125度。實(shí)施例42:按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為介孔MCM-41。測(cè)得樣品的接觸角為130度。實(shí)施例43:按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為介孔MCM-48。測(cè)得樣品的接觸角為132度。實(shí)施例44:按實(shí)施例1方法用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行偶聯(lián)。所選用的分子篩為介孔MCM-44。測(cè)得樣品的接觸角為133度。
權(quán)利要求
1.一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其步驟如下 (1)分子篩的高溫活化將分子篩洗至中性，在130 180°C烘10 24小時(shí)；再將烘干的分子篩在400 600°C活化3 6小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到活化的分子篩； (2)偶聯(lián)劑的連接將活化的分子篩50 IOOg加入到300mL干燥的甲苯中，再向其中加入5 80mL偶聯(lián)劑，然后升溫至110 120°C，回流反應(yīng)10 20小時(shí)；最后冷卻至室溫，過(guò)濾，用乙醇充分洗滌，100 200°C烘干，即得疏水性分子篩。
2.如權(quán)利要求1所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其特征在于分子篩為A型沸石分子篩、X型沸石分子篩、Y型沸石分子篩、天然斜發(fā)沸石分子篩、天然絲光沸石分子篩、組成為 O. 5 15mol Na2O :0. 5 HmolSiO2 0. 5 IOmol Al2O3 0.1 20mol H2O 的娃招沸石分子篩、組成為 O. 5 IOmol Na2O 0. 5 14mol P2O5 :0· 5 IOmol Al2O3 :0· I 3OmoI H2O的磷酸招分子篩或組成為O. 5 14mol SiO2 :0.1 30mol H2O的介孔分子篩。
3.如權(quán)利要求1所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其特征在于偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式為R1-S1-(R2)3，其中R1是苯基、取代苯基、碳原子數(shù)為I 19的烷基或是鹵素、氨基-NH2、巰基-SH取代的碳原子數(shù)為I 19的烷基；R2為鹵代基或烷氧基。
4.如權(quán)利要求3所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其特征在于是烷基、鹵素、氨基-NH2,硝基-NO2或巰基-SH取代的苯基，烷基中的碳原子數(shù)為I 20。
5.如權(quán)利要求4所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其特征在于烷基中的碳原子數(shù)為I 5。
6.如權(quán)利要求3所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其特征在于烷氧基為甲氧基、乙氧基或丙氧基。
7.如權(quán)利要求3所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其特征在于鹵素取代的苯基為一氟取代苯、二氟取代苯、三氟取代苯、四氟取代苯、五氟取代苯、一氯取代苯、二氯取代苯、三氯取代苯、四氯取代苯、五氯取代苯、一溴取代苯、二溴取代苯、三溴取代苯、四溴取代苯、五溴取代苯、一碘取代苯、二碘取代苯、三碘取代苯、四碘取代苯或五碘取代苯。
8.如權(quán)利要求1所述的一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，其特征在于步驟(2)中是將50 80g活化過(guò)的沸石分子篩加入到300mL干燥的甲苯中，再向其中加入10 60mL的偶聯(lián)劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于沸石分子篩疏水改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高溫活化和利用疏水性的偶聯(lián)劑在沸石分子篩表面進(jìn)行疏水改性的方法。首先是分子篩進(jìn)行高溫活化，活化溫度為400～600℃。用經(jīng)過(guò)充分干燥的甲苯，加入適量的偶聯(lián)劑，在110～120℃回流反應(yīng)10～20小時(shí)，降溫，過(guò)濾，用乙醇洗滌，并充分干干燥，既得疏水型分子篩。采用不同取代基的偶聯(lián)劑，在分子篩表面進(jìn)行疏水改性，得到疏水能力不同的分子篩。此方法適用于幾乎所有的沸石分子篩，而且通過(guò)改性后的分子篩其孔道結(jié)構(gòu)并沒(méi)有太大的變化，仍然保持了其良好的孔道性質(zhì)，此方法簡(jiǎn)單易行，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/00GK102992341SQ201210469450
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者朱廣山, 馬和平, 田宇陽(yáng) 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)