一種二價(jià)金屬原子改性分子篩及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種二價(jià)金屬原子改性分子篩及其制備方法，采用兩步法制備，將氫型或者鈉型分子篩與二價(jià)金屬鹽用固態(tài)離子交換法進(jìn)行充分的離子交換，將交換后分子篩用水蒸氣進(jìn)行處理，所得二價(jià)金屬原子改性分子篩表面只含有相互孤立的橋式羥基，B酸中心之間將不會(huì)產(chǎn)生相互作用，表面酸強(qiáng)度單一。本發(fā)明用于催化劑制備與應(yīng)用領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種二價(jià)金屬原子改性分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子篩及其制備方法，更具體地為一種二價(jià)金屬原子改性分子篩及其制備方法，屬于催化劑制備與應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩是一種很有價(jià)值的催化材料，在各種石油化工催化尤其是酸堿催化中具有無(wú)可替代的重要作用。分子篩作為一種催化材料，其在大部分催化反應(yīng)過(guò)程中的活性源于其表面不同類(lèi)型的酸中心，這些酸中心可大致被區(qū)分為提供質(zhì)子的B酸中心和接受電子對(duì)的L酸中心，此外，因表面結(jié)構(gòu)與周?chē)h(huán)境的不同，各種酸中心的酸強(qiáng)度也存在差異。
[0003]對(duì)于酸性硅鋁分子篩來(lái)說(shuō)，其表面的硅鋁橋式羥基最易給出質(zhì)子，是主要的B酸中心來(lái)源。許多石油化工催化反應(yīng)，如烴催化裂解等反應(yīng)，其催化活性中心被認(rèn)為是特定強(qiáng)度的B酸中心。為使催化劑具有良好的反應(yīng)活性以及選擇性，通常要對(duì)分子篩進(jìn)行改性，以對(duì)表面進(jìn)行修飾，使其表面酸中心具備適宜的強(qiáng)度和濃度分布。金屬原子改性是一種重要的表面改性修飾方法，該方法通?？擅枋鰹?通過(guò)離子交換過(guò)程，金屬原子取代橋式羥基上的氫原子，以實(shí)現(xiàn)減少或消除表面B酸中心的效果。然而這種改性通常存在一些不足:最近的研究證實(shí)，分子篩表面的橋式羥基，即B酸中心，通常成對(duì)出現(xiàn)，橋式羥基的臨近性使彼此產(chǎn)生相互作用，并由此影響B(tài)酸中心的強(qiáng)度，同時(shí)，這種成對(duì)出現(xiàn)的橋式羥基也使被交換的金屬原子以二價(jià)離子的狀態(tài)存在于分子篩中。分子篩經(jīng)過(guò)金屬離子交換改性后，表面的B酸中心將會(huì)被無(wú)選擇性地消除或減少，強(qiáng)度也會(huì)因交換改性而發(fā)生改變。當(dāng)交換度較低時(shí)，分子篩表面將同時(shí)存在成對(duì)的橋式羥基以及二價(jià)金屬離子；當(dāng)氫原子被完全交換后，表面的B酸中心將完全消失，催化劑將喪失催化活性。這些微觀結(jié)構(gòu)均不利于催化劑具有良好的催化效果。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明公開(kāi)了一種二價(jià)金屬原子改性分子篩及其制備方法，旨在提供一種具有獨(dú)特表面結(jié)構(gòu)的二價(jià)金屬原子改性分子篩及其制備方法，在原子水平上，分子篩表面只存在孤立的橋羥基，與之相臨近的是與二價(jià)金屬原子相連的羥基，而無(wú)成對(duì)出現(xiàn)的橋式羥基，表面B酸中心分布均勻，強(qiáng)度單一。
[0005]本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]本發(fā)明的產(chǎn)品技術(shù)方案是:一種二價(jià)金屬原子改性分子篩，具有特殊的表面羥基分布結(jié)構(gòu)，其特征為，在原子水平上，作為B酸中心的分子篩表面的橋式羥基與二價(jià)金屬原子上連接的羥基相互臨近，作為B酸中心的橋式羥基之間無(wú)能夠產(chǎn)生相互作用的空間臨近關(guān)系，或者說(shuō)，分子篩表面只存在孤立的橋羥基，而無(wú)成對(duì)出現(xiàn)的橋式羥基。
[0007]本發(fā)明中所指分子篩的類(lèi)型優(yōu)選BETA、L、MAZ、MF1、FER、MOR、Y型分子篩中的一種或多種，金屬原子優(yōu)選自二價(jià)堿土金屬Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或多種。
[0008]本發(fā)明制備方法技術(shù)方案是:將氫型或者鈉型分子篩作為母體分子篩，通過(guò)兩步法制備，第一步，將氫型或者鈉型分子篩與二價(jià)金屬鹽用固態(tài)離子交換法進(jìn)行充分的離子交換，第二步，將交換后分子篩在100°c至200°C之間用水蒸氣進(jìn)行處理。下面對(duì)該技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
[0009]第一步，將氫型或者鈉型母體分子篩與二價(jià)金屬鹽用固態(tài)離子交換法進(jìn)行充分的離子交換。固態(tài)離子交換為公知技術(shù)，其過(guò)程為:將氫型或者鈉型母體分子篩與被交換的金屬化合物均勻混合，在大氣、真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，一些固態(tài)反應(yīng)在高溫下具有更佳的交換效果，如300~400°C。
[0010]本發(fā)明中涉及之固態(tài)離子交換過(guò)程優(yōu)選真空環(huán)境，母體分子篩優(yōu)選氫型的BETA、L、MAZ,MF1、FER、MOR、Y分子篩中的一種或幾種，被交換的金屬鹽化合物優(yōu)選二價(jià)堿土金屬氯化物或二價(jià)堿土金屬硝酸鹽中的一種或幾種，該固態(tài)反應(yīng)過(guò)程將獲得高交換度的二價(jià)金屬離子交換分子篩，母體分子篩骨架上的質(zhì)子或Na+被完全或者接近完全被二價(jià)金屬原子取代。
[0011]反應(yīng)過(guò)程可表示為:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種二價(jià)金屬原子改性分子篩，其特征在于，在原子水平上，作為B酸中心的分子篩表面的橋式羥基與二價(jià)金屬原子上連接的羥基相互臨近，作為B酸中心的橋式羥基之間無(wú)能夠產(chǎn)生相互作用的空間臨近關(guān)系。
2.如權(quán)利要求1所述的二價(jià)金屬原子改性分子篩，其特征在于，所述分子篩的類(lèi)型為BETA、L、MAZ, MF1、FER、MOR、Y型分子篩中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的二價(jià)金屬原子改性分子篩，其特征在于，所述金屬原子為二價(jià)堿土金屬Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或多種。
4.一種二價(jià)金屬原子改性分子篩制備方法，包括以下步驟: 第一步，將氫型或者鈉型分子篩與二價(jià)金屬鹽用固態(tài)離子交換法進(jìn)行充分的離子交換， 第二步，將交換后分子篩在100°C至200°C之間用水蒸氣進(jìn)行處理。
5.如權(quán)利要求4所述的二價(jià)金屬原子改性分子篩制備方法，其特征于，第一步中，所述離子交換反應(yīng)溫度為300~400°C。
6.如權(quán)利要求4所述的二價(jià)金屬原子改性分子篩制備方法，其特征在于，所述顯態(tài)離子交換在真空環(huán)境中。
7.如權(quán)利要求4所述的二價(jià)金屬原子改性分子篩制備方法，其特征在于，第二步中，在100°C至200°C之間用水蒸氣進(jìn)行處理。
8.如權(quán)利要求4所述的二價(jià)金屬原子改性分子篩制備方法，其特征在于，第二步中，水蒸氣壓力可為IOOPa~lkPa。
9.如權(quán)利要求4所述的二價(jià)金屬原子改性分子篩制備方法，其特征在于，在第二步后，再進(jìn)行真空處理。
10.如權(quán)利要求4所述的二價(jià)金屬原子改性分子篩制備方法，其特征在于，在第一步中，所述氫型分子篩為氫型的BE TA、L、MAZ、MF1、FER、MOR、Y分子篩中的一種或幾種，所述金屬鹽為二價(jià)堿土金屬氯化物或二價(jià)堿土金屬硝酸鹽中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C01B39/36GK103787350SQ201210434217
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月2日
【發(fā)明者】王斌, 張穎, 孫姝琦, 黃文氫 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院