專利名稱：一種利用氯化銨和電石渣生產(chǎn)氨氣和氯化鈣的工藝的制作方法
一種利用氯化銨和電石渣生產(chǎn)氨氣和氯化鈣的工藝技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于化學(xué)工藝領(lǐng)域，涉及一種由氯化銨和電石渣或氫氧化鈣制備氨氣的方法，特別涉及一種利用氯化銨和電石渣或氫氧化鈣反應(yīng)制備氨氣(或氨水)及氯化鈣的工藝。
背景技術(shù)：
氯化銨是聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿時(shí)的副產(chǎn)品。目前，在我國氯化銨的消費(fèi)主要是以氮的形式加入復(fù)合肥，適用于水稻、小麥、棉花、麻類、蔬菜等作物，但是對干旱少雨地區(qū)以及對氯離子敏感的作物(如煙草、橙、柑、甘蔗等)不宜使用。氯化銨作為氮肥只利用了其中的氮元素，有價(jià)值的氯元素卻沒有加以利用，還對土壤造成不良的影響。氯又是化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品中重要的元素。因此開發(fā)氯化銨綜合利用技術(shù)，既能解除純堿工業(yè)的瓶頸問題，又能實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用。隨著我國電石工業(yè)的快速發(fā)展，大量的電石渣堆積，造成大量的環(huán)境污染。電石渣的主要成份為氫氧化鈣，對其加以充分利用是一種寶貴的資源，堿性氫氧化鈣可與氯化銨反應(yīng)生成氯化鈣和氣氨。
目前，利用氫氧化鈣(石灰乳)分解氯化銨的主要方法是索爾維法和日本旭硝子公司的新旭法(NA法)。索爾維法是利用純堿生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯化銨溶液與石灰乳反應(yīng)，通入高溫蒸汽將氨氣蒸出。氯化銨的反應(yīng)濃度約為2mol/L，氯化銨和氫氧化鈣按照化學(xué)計(jì)量比 2:1反應(yīng)，反應(yīng)溫度在110°C左右。新旭法是將純堿的副產(chǎn)氯化銨固體配成溶液和石灰乳反應(yīng)，通入高溫蒸汽將氨氣蒸出。氯化銨的反應(yīng)濃度為6mol/L左右，氯化銨和氫氧化鈣按照化學(xué)計(jì)量比2:1反應(yīng)，反應(yīng)溫度在115°C左右。這兩種工藝所采用的反應(yīng)物濃度均較低，蒸汽消耗量大、能耗高。20°C時(shí)，IOOg水中氯化鈣的溶解度為74. 5g。兩種方法產(chǎn)生的氯化鈣廢液濃度遠(yuǎn)低于氯化鈣的飽和濃度，很難分離出氯化鈣。如果要得到氯化鈣，需要蒸發(fā)大量的水份，能耗高，因此生成的氯化鈣溶液往往以廢液的形式排放。每處理一噸氯化銨，索爾維法產(chǎn)生約10. 5m3濃度為10%的氯化鈣廢液，新旭法產(chǎn)生約3. 9 m3濃度為27%的氯化鈣廢液。這樣不僅浪費(fèi)了有價(jià)值的氯元素，而且還污染了環(huán)境。
專利CN101941719 A公開了一種氯化銨分解生產(chǎn)氨氣聯(lián)產(chǎn)堿式氯化鈣的方法。其工藝過程為在-20 200°C下，將含鈣物質(zhì)放入球磨機(jī)或粉碎機(jī)或研磨機(jī)中，然后加入氯化銨，含I丐物質(zhì)與氯化銨的物質(zhì)的量比為1:0. 5 2,開啟球磨機(jī)或粉碎機(jī)或研磨機(jī),進(jìn)行球磨、研磨或粉碎的時(shí)間為I 500分鐘。隨著球磨的開始，氯化銨開始分解，釋放出氨氣， 并生成堿式氯化鈣。但該工藝存在以下問題(1)由于氯化銨與含鈣物質(zhì)是固體接觸反應(yīng)， 很難實(shí)現(xiàn)充分接觸，達(dá)到反應(yīng)完全所需的球磨時(shí)間很長；(2)由于每反應(yīng)Imol氯化銨就有 Imol水生成，氯化銨分解生成的氨氣大部分被水吸收，氨氣產(chǎn)率過低；(3)產(chǎn)物氯化鈣與鈣堿互相包裹，降低了氯化鈣的純度。
專利CN200610022052. 4公開了一種利用氧化鎂分解重堿濾液-氯化銨溶液的方法。其工藝過程為向預(yù)蒸氨后的氯化銨溶液中加入氧化鎂，氧化鎂與氯化銨的物質(zhì)的量比為O. 55 O. 65:1，反應(yīng)溫度為100 180°C ;蒸氨結(jié)束后，在該溫度下濃縮溶液，得到氯3化鎂濃縮液；在300 350°C對濃縮液干燥結(jié)晶，得到含水氯化鎂晶體；在800 1050°C下煅燒含水氯化鎂晶體，得到氧化鎂和氯化氫氣體。該工藝有多步反應(yīng)是在高溫下進(jìn)行，且需要在高溫下脫除水分，過程繁瑣，能耗高，投資大。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用氯化銨和電石渣或氫氧化鈣反應(yīng)，制備氨氣(或氨水)和氯化I丐的工藝。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是利用氯化銨和電石渣中的氫氧化鈣反應(yīng)生成氨氣及氯化鈣的化學(xué)反應(yīng)2NH4C1 + Ca (OH) 2 ==== CaCl2 I + 2ΝΗ3 + 2H20本發(fā)明中，反應(yīng)產(chǎn)生氨氣和析出氯化鈣結(jié)晶。氨的收率為93% 96%，氯化鈣的純度為 91% 93%。
本發(fā)明的工藝路線包括以下步驟在攪拌下，同時(shí)將電石渣漿料和氯化銨漿料加入反應(yīng)器中，電石渣的進(jìn)料濃度為8 80gCa (OH)2/ IOOg漿料，氯化銨的進(jìn)料濃度為14 85g/100g漿料，反應(yīng)以漿料形式在-5 110°C下反應(yīng)2 60min，氯化銨和氫氧化鈣的物質(zhì)的量比是I. 8 2. 3:1，排出氨氣和氯化鈣結(jié)晶。氯化鈣漿料經(jīng)結(jié)晶分離、干燥得到高品級的無水氯化鈣，濾液返回反應(yīng)體系循環(huán)使用，分離溫度為_5 100°C,干燥溫度為150 380。。。
與現(xiàn)有工藝相比，我們采用漿料反應(yīng)，降低了反應(yīng)過程中的含水量，使產(chǎn)物氯化鈣能在常溫下達(dá)到或者超過其飽和濃度，從而可以通過結(jié)晶分離的方法得到氯化鈣產(chǎn)品，克服了其他工藝需要脫除大量水分的缺點(diǎn)，降低了能耗；采用漿料反應(yīng)也可以實(shí)現(xiàn)氫氧化鈣和氯化銨漿料的充分混合，增快了反應(yīng)速率，使反應(yīng)進(jìn)行完全，克服了固相反應(yīng)工藝所需反應(yīng)時(shí)間長的缺點(diǎn)；本工藝將母液循環(huán)使用，保證了氨的回收率并且無廢液排放，降低了水量消耗。
優(yōu)選方案氯化銨和氫氧化鈣的物質(zhì)的量比是I. 9 2. 2:1,反應(yīng)溫度-5 60°C，分離溫度為-5 60°C，反應(yīng)時(shí)間5 30min。
用水或稀氨水為吸收劑在-5 50°C下對產(chǎn)生的氨氣進(jìn)行吸收，，可得到25 29wt%的濃氨水，或者再將濃氨水經(jīng)蒸餾、氧化鈣干燥制得無水氨氣，剩余的稀氨水可作為氨氣的吸收劑。
本發(fā)明提供了一種利用氯化銨和氫氧化鈣反應(yīng)生產(chǎn)氨氣(或氨水)及無水氯化鈣的工藝。氫氧化鈣的進(jìn)料濃度為8 80g/100g漿料，氯化銨的進(jìn)料濃度為14 85g/100g漿料，反應(yīng)以漿料形式進(jìn)行，氯化銨和氫氧化鈣的物質(zhì)的量比是I. 8 2. 3:1，反應(yīng)溫度-5 110°C，分離溫度為-5 100°C，反應(yīng)時(shí)間2 60min，產(chǎn)物以氣氨和氯化鈣結(jié)晶排出。氯化鈣結(jié)晶經(jīng)150 380°C干燥得到高品級無水氯化鈣。該工藝過程簡單、投資低；反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高、常溫反應(yīng)和低溫干燥，能耗低，濾液循環(huán)，水耗小、無廢液排放，并且能夠產(chǎn)出無水氯化鈣，是循環(huán)經(jīng)濟(jì)工藝路線。
以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳述，但不應(yīng)理解為是對本發(fā)明的限制。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I預(yù)反應(yīng)制備循環(huán)母液稱取74g的氫氧化鈣加入玻璃燒瓶反應(yīng)器中，加入IOOg水，在不斷攪拌下逐漸加入氯化銨107g，邊反應(yīng)邊在負(fù)壓下抽出氨氣，反應(yīng)結(jié)束后，將氯化鈣結(jié)晶漿料過濾得到氯化鈣結(jié)晶和母液。
間歇操作把母液加入到玻璃燒瓶反應(yīng)器中，加入氫氧化鈣37. Og和少量水， 氫氧化鈣的濃度為25g/100g漿料，在不斷攪拌下逐漸加入氯化銨53. 5g，反應(yīng)溫度為 25°C ±2°C，反應(yīng)時(shí)間為lOmin。隨著反應(yīng)物的加入有大量的氨氣開始產(chǎn)生。負(fù)壓下，氨氣經(jīng)一級吸收瓶、二級吸收瓶吸收后通過水循環(huán)泵放空。將漿料產(chǎn)物過濾得到母液和濾餅，， 過濾溫度為25°C ±2°C。母液返回反應(yīng)體系用于下次反應(yīng)，濾餅于370°C左右干燥Ih得到無水氯化鈣。無水氯化鈣的純度93%，氮的收率96%。
實(shí)施例2預(yù)反應(yīng)制備循環(huán)母液同實(shí)施例I。
間歇操作把母液加入玻璃燒瓶反應(yīng)器中，加入氫氧化鈣74. Og和少量水，氫氧化鈣的濃度為41g/100g漿料，在不斷攪拌下逐漸加入氯化銨117. 6g，反應(yīng)溫度為5°C ±2°C， 反應(yīng)時(shí)間15min，離心溫度為5°C ±2°C，濾餅在200°C左右干燥I. 5h。無水氯化鈣的純度 92%，氮的收率93%。
實(shí)施例3預(yù)反應(yīng)制備循環(huán)母液同實(shí)施例I。
間歇操作把母液加入玻璃燒瓶反應(yīng)器中，加入氫氧化鈣10. Og和少量水，氫氧化鈣的濃度為9g/100g漿料，在不斷攪拌下逐漸加入氯化銨13. Og，反應(yīng)溫度為50°C ±2°C，反應(yīng)時(shí)間30min，過濾溫度為50°C ±2°C，氯化鈣結(jié)晶在320°C左右干燥I. 8h。無水氯化鈣純度91%，氮的收率95%。
實(shí)施例4本實(shí)施例為連續(xù)操作過程，先通過預(yù)反應(yīng)制備得到母液。
連續(xù)操作用母液和水將氯化銨和氫氧化鈣制成混合漿料，在IL的攪拌反應(yīng)器中連續(xù)加入氯化銨和氫氧化鈣混合料漿，氯化銨和氫氧化鈣的反應(yīng)濃度分別為50g/100g漿料、34.6g/100g漿料，進(jìn)料速率約為I. 35kg氯化銨/h，反應(yīng)溫度為25°C ±2°C，停留時(shí)間 20min，過濾溫度為25°C ±2°C。隨著原料的加入，氨氣和氯化鈣結(jié)晶開始生成，將氯化鈣漿料過濾得到母液和濾餅，母液循環(huán)使用，濾餅在300°C左右干燥2h，得到無水氯化鈣。將氨氣通過干燥裝置制得無水氣氨，氣體純度97%。干燥器中裝有生石灰，吸水后的變?yōu)槭焓遥?熟石灰可用作反應(yīng)原料繼續(xù)使用。無水氯化鈣的純度92%，氮的收率95%。


圖I為本發(fā)明利用氯化銨和電石渣生產(chǎn)氨氣和氯化鈣的工藝流程示意圖。
權(quán)利要求
1.一種利用氯化銨和電石洛中氫氧化鈣制備氨氣(或氨水)和氯化鈣的工藝，其特征在于反應(yīng)以漿料形式進(jìn)行，反應(yīng)漿料中氯化銨的濃度為7 52g/100g漿料、氯化銨和氫氧化鈣的物質(zhì)的量比是I. 8 2. 3:1，反應(yīng)溫度-5 110°C，反應(yīng)時(shí)間2 60min，產(chǎn)物以氣氨和氯化鈣結(jié)晶排出。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的進(jìn)料方式，其特征在于氯化銨漿料和氫氧化鈣漿料分別進(jìn)料，氯化銨的進(jìn)料濃度為14 85g/100g漿料，氫氧化鈣的進(jìn)料濃度為8 80g/100g漿料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，其中氫氧化鈣的來源主要為電石渣或生石灰水解或其它氫氧化鈣廢渣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，反應(yīng)后的氯化鈣漿料經(jīng)結(jié)晶分離得到氯化鈣和母液，分離溫度為-5 100°C，母液可直接返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用或者與氯化銨或氫氧化鈣混合形成漿料后再返回反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求4，所述氯化鈣結(jié)晶的分離方法包括過濾、離心和沉降。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，反應(yīng)中需額外補(bǔ)加一定量的水，補(bǔ)水量為I 7g/100gNH4Cl。
7.根據(jù)權(quán)利要求I，該方法可以采用間歇操作也可以采用連續(xù)操作。
8.根據(jù)權(quán)利要求7，連續(xù)操作時(shí)，氯化銨和氫氧化鈣以漿料的形式分別注入反應(yīng)器中。
9.根據(jù)權(quán)利要求I，氯化鈣經(jīng)干燥可得到無水氯化鈣產(chǎn)品，干燥溫度為150 380°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)工藝領(lǐng)域，涉及到一種綜合利用氯化銨與電石渣制備高品級氨氣和氯化鈣的工藝。具體是將氯化銨與電石渣反應(yīng)生成氨氣和氯化鈣?；旌蠞{料中氯化銨的質(zhì)量濃度為7～52g/100g漿料，氯化銨和氫氧化鈣的物質(zhì)的量比是1.8～2.3:1，反應(yīng)以液相或漿料形式在-5～110℃下反應(yīng)2～60min，生成氨氣并析出氯化鈣。氨氣經(jīng)干燥脫水后得到無水氨氣，或者通入水吸收塔經(jīng)吸收制成氨水；氯化鈣漿料經(jīng)結(jié)晶分離后，在150～380℃干燥得到高品級的無水氯化鈣，過濾母液循環(huán)使用，用于配制氯化銨和氫氧化鈣漿料。本工藝可以緩解氯化銨滯銷對制堿工業(yè)的影響，在生產(chǎn)氣氨的同時(shí)可產(chǎn)出氯化鈣，同時(shí)有效利用了電石廢渣，工藝簡單、反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高、能耗低、無廢液排放，是循環(huán)經(jīng)濟(jì)工藝路線。
文檔編號C01C1/02GK102976355SQ20121042492
公開日2013年3月20日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者唐盛偉, 周飛, 梁斌, 李漢川 申請人:四川大學(xué)