專(zhuān)利名稱(chēng)：尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源領(lǐng)域以及新材料領(lǐng)域，具體涉及一種化學(xué)溶液法制備薄膜型鈦酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
隨著微電子器件不斷向輕量化、微型化發(fā)展，對(duì)支持這些裝置的電源系統(tǒng)也提出更高的要求，小型化電池性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足應(yīng)用需求。因此，開(kāi)發(fā)高性能、低成本的薄膜型鋰離子電池具有重要意義。負(fù)極薄膜材料是薄膜型鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是一種 壽命長(zhǎng)、可大電流充放電、不易與電解液反應(yīng)、不易析出金屬鋰的高性能鋰離子電池負(fù)極材料，可替代傳統(tǒng)碳負(fù)極材料制得無(wú)安全隱患、循環(huán)性能好、功率密度高的鋰離子電池，在電動(dòng)汽車(chē)和移動(dòng)通訊等領(lǐng)域有著很好的發(fā)展前途。在改善鈦酸鋰的電學(xué)性能方面，納米功能結(jié)構(gòu)的研究起著至關(guān)重要的作用，而鈦酸鋰薄膜的研究是基于薄膜的鈦酸鋰納米功能結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，易于規(guī)模化生產(chǎn)，原料廉價(jià)易得，成本低，所制備得到的薄膜材料充放電性能突出，具有良好的循環(huán)性。本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟(I)將乙醇溶劑和水解抑制劑按比例(體積比5:廣2:1)超聲混合均勻，按Li :Ti=4:5^4. 5:5的原子比加入鋰源和鈦源，同時(shí)進(jìn)行40-65°C加熱、磁力攪拌至完全溶解混合均勻，得到混合溶液；加入體積為混合溶液總體積1/Γ1/2的甲醇，去除雜質(zhì)水后加熱，然后攪拌；最后加入1-5滴乙醇胺，形成無(wú)水前驅(qū)溶液；(2)將步驟(I)所得前驅(qū)溶液均勻涂覆于基片表面；(3)將表面附著液膜的基片置于管式爐中預(yù)燒得到預(yù)燒薄膜；(4)將步驟(3)預(yù)燒薄膜高溫退火處理，氣氛為干燥的氧氣；退火結(jié)束后自然降溫直至室溫，即可得到尖晶石鈦酸鋰薄膜。進(jìn)一步的，所述步驟(I)為將乙醇溶劑和水解抑制劑超聲混合均勻，按Li :Ti=4:5^4. 5:5的原子比加入鋰源和鈦源，同時(shí)進(jìn)行40-65°C油浴加熱、磁力攪拌至完全溶解混合均勻，得到混合溶液；加入體積為混合溶液總體積1/Γ1/2的甲醇，并進(jìn)行低壓蒸懼去除雜質(zhì)水；30min后停止低壓蒸懼和油浴加熱,僅磁力攪拌10-15小時(shí)；最后加入1_5滴乙醇胺，形成無(wú)水前驅(qū)溶液。所述步驟(3)為將表面附著液膜的基片置于管式爐中，以疒5°C/min的速率升溫至30(T400°C，保溫3(T60min，氣氛為潮濕的氧氣或空氣，水汽分壓含量控制為I. Ρ/Γ4. 1% ；有效控制液膜水解速度，得到單層預(yù)燒薄膜。所述步驟(4)為預(yù)定次數(shù)重復(fù)步驟(2) (3)，得到預(yù)定層數(shù)預(yù)燒薄膜；將預(yù)燒薄膜高溫退火處理，氣氛為干燥的氧氣；退火結(jié)束后自然降溫直至室溫，即可得到尖晶石鈦酸鋰薄膜。所述步驟(4)中，高溫退火處理過(guò)程為以15-200C /min的速率升溫至65(T800°C并保溫O. 5^2小時(shí)進(jìn)行高溫退火，氣氛為干燥的氧氣，氧氣流量為20-60mL/min。所述鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰或氫氧化鋰；鈦源為鈦酸丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦。所述水解抑制劑為乙酸、丙酸或草酸。步驟(I)中所述的前驅(qū)溶液的金屬離子總摩爾濃度為O. 2-1. 2mol/l。
若無(wú)特別說(shuō)明，本發(fā)明組分的濃度為100%，如乙醇、乙酸、丙酸。本發(fā)明的有益效果是(I)本發(fā)明所需設(shè)備簡(jiǎn)單，制備方法簡(jiǎn)單易行，能夠制備出高質(zhì)量樣品。(2)無(wú)水有機(jī)前驅(qū)溶液取代常規(guī)溶膠，解決了前驅(qū)體不穩(wěn)定，存放時(shí)間短的缺點(diǎn)，重復(fù)性好。(3)原料廉價(jià)易得、無(wú)毒，利用率高，成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例一制備的鈦酸鋰薄膜的XRD衍射圖譜。圖2為本發(fā)明實(shí)施例一制備的鈦酸鋰薄膜的SEM形貌圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例一制備的鈦酸鋰薄膜的循環(huán)性能圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例二制備的鈦酸鋰薄膜的XRD衍射圖譜。圖5為本發(fā)明實(shí)施例二制備的鈦酸鋰薄膜的SEM形貌圖。
具體實(shí)施例方式尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其步驟是( I)將乙醇溶劑和水解抑制劑按比例(5: f 2:1)超聲混合均勻，按一定比例加入鋰源和鈦源，同時(shí)進(jìn)行40-65°C油浴加熱、磁力攪拌至完全溶解混合均勻，得到混合溶液；力口入體積為混合溶液總體積1/Γ1/2的甲醇，并進(jìn)行低壓蒸餾去除雜質(zhì)水；30min后停止低壓蒸餾和油浴加熱，僅磁力攪拌10-15小時(shí)；最后加入1-5滴乙醇胺，形成無(wú)水前驅(qū)溶液，前驅(qū)液金屬離子總摩爾濃度為O. 2-1. 2mol/L·(2)將步驟(I)中前驅(qū)溶液滴在基片表面，采用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)均勻涂覆于基片上。(3)將步驟(2)中所述表面附著液膜的基片置于管式爐中，以2飛。C /min的速率升溫至30(T400°C保溫3(T60min，氣氛為潮濕的氧氣或空氣，水汽分壓含量控制為I. 19Γ4. 1%。得到單層預(yù)燒薄膜。重復(fù)步驟(2)(3)，即可得到雙層預(yù)燒薄膜，反復(fù)重復(fù)步驟
(2)(3)即可得到多層預(yù)燒薄膜。(4)將步驟(3)中所述預(yù)燒薄膜以15-20°C /min的速率升溫至65(T800°C進(jìn)行高溫退火處理，氣氛為干燥的氧氣，氧氣流量為20-60mL/min。退火結(jié)束后自然降溫直至室溫，即可得到尖晶石鈦酸鋰薄膜。上述(I)中鋰源是碳酸鋰或醋酸鋰或氫氧化鋰。
上述(I)中鈦源是鈦酸丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦。上述(I)中前驅(qū)溶液中的鋰源和鈦源按Li:Ti=4:5 4. 5:5的原子比加入。上述(I)中水解抑制劑是乙 酸或丙酸或草酸。上述(2)中基片為SrTiO3單晶基片或Pt/Ti/Si02/Si基片或MgO單晶基片或LaAlO3單晶基片或Ni合金基片。上述(2)中，旋涂速率為1500_3500rpm，時(shí)間為30_60s，旋涂速率和時(shí)間可以有效
控制薄膜厚度。上述(4)中，高溫退火處理時(shí)間為O. 5^2小時(shí)。實(shí)施例一(I)將20ml乙醇溶劑和IOml乙酸超聲混合均勻，加入O. 55g乙酸鋰和3. 22g鈦酸丁酯，同時(shí)進(jìn)行40-65°C油浴加熱、磁力攪拌至完全溶解混合均勻得到混合溶液；加入體積為混合溶液總體積三分之一的甲醇，并進(jìn)行低壓蒸餾去除雜質(zhì)水；30min后停止低壓蒸餾和油浴加熱，僅磁力攪拌12小時(shí)；最后加入3滴乙醇胺，形成無(wú)水前驅(qū)溶液，前驅(qū)溶液金屬離子總濃度為O. 4mol/l。(2)將步驟(I)中前驅(qū)溶液滴在Pt/Ti/Si02/Si基片表面，采用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)均勻涂覆于基片上，旋涂速率為2000rpm，時(shí)間為40s。(3)將步驟(2)中所述表面附著液膜的基片置于管式爐中，以2V /min的速率升溫至380°C保溫30min，氣氛為潮濕的空氣，水汽分壓含量控制約為2.5%。重復(fù)步驟(2) (3)
三次，得到三層預(yù)燒薄膜。(4)將步驟(3)中所述預(yù)燒薄膜以15°C /min的速率升溫至800°C進(jìn)行高溫退火處理，氣氛為干燥的氧氣，氧氣流量為30mL/min，保溫30min。退火結(jié)束后自然降溫直至室溫，即可得到尖晶石鈦酸鋰薄膜。圖I是本實(shí)施例一制備的Li4Ti5O12薄膜的X射線衍射Θ -2 Θ掃描圖(圖中縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為cps，橫坐標(biāo)為2 Θ衍射角，單位為deg)。它在18. 4°存在一個(gè)很尖銳的衍射峰，即Li4Ti5O12 (111)峰，并且無(wú)其他雜峰，表明Li4Ti5O1J^膜為純(111)取向外延生長(zhǎng)。圖2是本實(shí)施例一制備的Li4Ti5O12薄膜的掃描電鏡SEM圖，表面平整，晶粒致密。圖3為本發(fā)明實(shí)施例一制備的鈦酸鋰薄 膜在IC的倍率下的循環(huán)性能圖，首次放電比容量為186mAh · g—1，循環(huán)100個(gè)周期后，仍然保留81. 4%的容量。實(shí)施例二 (I)將20ml乙醇溶劑和IOml乙酸超聲混合均勻，加入O. 55g乙酸鋰和3. 22g鈦酸丁酯，同時(shí)進(jìn)行40-65°C油浴加熱、磁力攪拌至完全溶解混合均勻得到混合溶液；加入體積為混合溶液總體積三分之一的甲醇，并進(jìn)行低壓蒸餾去除雜質(zhì)水；30min后停止低壓蒸餾和油浴加熱，僅磁力攪拌12小時(shí)；最后加入3滴乙醇胺，形成無(wú)水前驅(qū)溶液，前驅(qū)溶液金屬離子總濃度為O. 4mol/l。(2)將步驟(I)中前驅(qū)溶液滴在SrTiO3基片表面，采用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)均勻涂覆于基片上，旋涂速率為1500rpm，時(shí)間為60s。(3)將步驟(2)中所述表面附著液膜的基片置于管式爐中，以3°C /min的速率升溫至380°C保溫60min，氣氛為潮濕的氧氣，水汽分壓含量控制約為3.2%。重復(fù)步驟(2) (3)三次，得到三層預(yù)燒薄膜。(4)將步驟(3)中所述預(yù)燒薄膜以20°C /min的速率升溫至750°C進(jìn)行高溫退火處理，氣氛為干燥的氧氣，氧氣流量為20mL/min，保溫60min。退火結(jié)束后自然降溫直至室溫，即可得到尖晶石鈦酸鋰薄膜。圖4是本實(shí)施例二制備的Li4Ti5O12薄膜的X射線衍射Θ -2 Θ掃描圖(圖中縱坐標(biāo) 為衍射強(qiáng)度，單位為cps，橫坐標(biāo)為2 Θ衍射角，單位為deg)。它在43. 2°存在一個(gè)很尖銳的衍射峰，即Li4Ti5O12 (004)峰，并且無(wú)其他雜峰，表明Li4Ti5O12薄膜為純c取向外延生長(zhǎng)。圖5是本實(shí)施例二制備的Li4Ti5O12薄膜的掃描電鏡SEM圖，表面平整，晶粒致密。
權(quán)利要求
1.尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將乙醇溶劑和水解抑制劑超聲混合均勻，按Li:Ti=4:5 4.5:5的原子比加入鋰源和鈦源，同時(shí)進(jìn)行40-65°C加熱、磁力攪拌至完全溶解混合均勻，得到混合溶液；加入體積為混合溶液體積1/Γ1/2的甲醇，去除雜質(zhì)水后加熱，然后攪拌；最后加入1-5滴乙醇胺，形成無(wú)水前驅(qū)溶液； (2)將步驟(I)所得前驅(qū)溶液均勻涂覆于基片表面； (3)將表面附著液膜的基片置于管式爐中預(yù)燒得到預(yù)燒薄膜； (4)將預(yù)燒薄膜高溫退火處理，氣氛為干燥的氧氣；退火結(jié)束后自然降溫直至室溫，即可得到尖晶石鈦酸鋰薄膜。
2.如權(quán)利要求I所述的尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)為將乙醇溶劑和水解抑制劑按乙醇溶劑水解抑制劑=5:廣2:1的體積比超聲混合均勻，按Li:Ti=4:5 4. 5:5的原子比加入鋰源和鈦源，同時(shí)進(jìn)行40-65°C油浴加熱、磁力攪拌至完全溶解混合均勻，得到混合溶液；加入體積為混合溶液體積1/Γ1/2的甲醇，并進(jìn)行低壓蒸餾去除雜質(zhì)水；30min后停止低壓蒸餾和油浴加熱，僅磁力攪拌10-15小時(shí)；最后加入1-5滴乙醇胺，形成無(wú)水前驅(qū)溶液。
3.如權(quán)利要求I所述的尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)為將表面附著液膜的基片置于管式爐中，以2飛。C /min的速率升溫至30(T400°C，保溫3(T60min，氣氛為潮濕的氧氣或空氣，水汽分壓含量控制為I. Ρ/Γ4. 1% ;有效控制液膜水解速度，得到單層預(yù)燒薄膜。
4.如權(quán)利要求I所述的尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)為預(yù)定次數(shù)重復(fù)步驟(2) (3)，得到預(yù)定層數(shù)預(yù)燒薄膜；將步預(yù)燒薄膜高溫退火處理，氣氛為干燥的氧氣；退火結(jié)束后自然降溫直至室溫，即可得到尖晶石鈦酸鋰薄膜。
5.如權(quán)利要求I所述的尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，高溫退火處理過(guò)程為以15-20°C /min的速率升溫至65(T80(TC并保溫O.5^2小時(shí)進(jìn)行高溫退火,氣氛為干燥的氧氣,氧氣流量為20-60mL/min。
6.如權(quán)利要求I所述的尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰或氫氧化鋰；鈦源為鈦酸丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦。
7.如權(quán)利要求I所述的尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述水解抑制劑為乙酸或丙酸。
8.如權(quán)利要求I所述的尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的前驅(qū)溶液的金屬離子總摩爾濃度為O. 2-1. 2mol/l。
全文摘要
尖晶石結(jié)構(gòu)薄膜型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，屬于能源領(lǐng)域以及新材料領(lǐng)域，本發(fā)明包括以下步驟(1)將乙醇溶劑和水解抑制劑超聲混合均勻，按Li:Ti=4:5~4.5:5的原子比加入鋰源和鈦源，同時(shí)進(jìn)行40-65℃加熱、磁力攪拌至完全溶解混合均勻，得到混合溶液；加入體積為混合溶液體積1/4~1/2的甲醇，去除雜質(zhì)水后加熱，然后攪拌；最后加入1-5滴乙醇胺，形成無(wú)水前驅(qū)溶液；(2)將步驟(1)所得前驅(qū)溶液均勻涂覆于基片表面；(3)將表面附著液膜的基片置于管式爐中預(yù)燒得到預(yù)燒薄膜；(4)將預(yù)燒薄膜高溫退火處理，氣氛為干燥的氧氣；退火結(jié)束后自然降溫直至室溫，即可得到尖晶石鈦酸鋰薄膜。本發(fā)明所需設(shè)備簡(jiǎn)單，制備方法簡(jiǎn)單易行，能夠制備出高質(zhì)量樣品。
文檔編號(hào)C01G23/00GK102863019SQ20121036920
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月27日
發(fā)明者熊杰, 朱聰, 陶伯萬(wàn), 徐鵬舉, 趙曉輝, 李言榮 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)