專利名稱：采用三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料生產(chǎn)多晶硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多晶娃，具體涉及一種多晶娃生廣方法。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源的需求量在不斷的增加，傳統(tǒng)化石能源已經(jīng)快要耗盡，尋找一種低碳、清潔、可再生的新能源已經(jīng)成為當(dāng)前世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要議題。太陽能光伏能源具有可再生、清潔、低碳等諸多優(yōu)點，在未來的世界能源發(fā)展過程中，光伏太陽能必將成為世界各國能源來源的首選，因此世界各國目前均在大力發(fā)展太陽能光伏產(chǎn)業(yè)，以減少對傳統(tǒng)化石能源的依賴性。太陽能級多晶硅是太陽能光伏發(fā)電最基礎(chǔ)的材料。目前國內(nèi)外絕大多數(shù)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)均采用三氯氫硅和氫氣混合反應(yīng)生產(chǎn)太陽能級多晶硅，未反應(yīng)的三氯氫硅與其它副反應(yīng)產(chǎn)物(主要是四氯化硅和二氯二氫硅)被冷凝回收?；厥盏乃穆然枰呀?jīng)作為生產(chǎn)氣相白炭黑和生產(chǎn)三氯氫硅的原料。但回收的二氯二氫硅處理是個比較困難的問題，通常采用的方法是同四氯化硅混合在催化劑的作用下進(jìn)行歧化反應(yīng)制得三氯氫硅原料，但是該方法加入催化劑會引入雜質(zhì)，同時設(shè)備投資高、工藝難控制、轉(zhuǎn)化率不高、不利于安全生產(chǎn)等問題的制約。尋找一種能夠有效處理二氯二氫硅的方法成為了當(dāng)前多晶硅生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模的當(dāng)務(wù)之急。在實際生產(chǎn)過程中，三氯氫硅與氫氣混合生產(chǎn)多晶硅時，由于反應(yīng)溫度高、副反應(yīng)多等原因，不利于硅的快速沉積，造成還原電耗和物料消耗較高，對生產(chǎn)成本有一定的影響。隨著多晶硅行業(yè)的快速發(fā)展，多晶硅生產(chǎn)裝置的大型化，生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的二氯二氫硅越來越多，所以需要尋找一種既能提高沉積速度和保證產(chǎn)品質(zhì)量，又能有效處理二氯二氫硅的新方法，以此降低企業(yè)生產(chǎn)成本，減少處理二氯二氫硅時造成的環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種米用二氯二氫娃和三氯氫娃混合原料生產(chǎn)多晶娃的方法，可以有效的解決多晶硅生產(chǎn)過程中副產(chǎn)二氯二氫硅處理難的問題。由于在生產(chǎn)原料中有二氯二氫硅的存在，可適當(dāng)降低還原溫度，提高多晶硅在還原爐中的沉積速度，從而降低多晶硅的還原電耗和原料消耗，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題。為實現(xiàn)上述的工藝技術(shù)目標(biāo)，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種采用三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料生產(chǎn)多晶硅的方法，包括以下步驟
步驟1，將三氯氫硅在精餾塔中進(jìn)行精餾提純，得到純度大于99. 995%的三氯氫硅原
料；
步驟2，將步驟I中所得到三氯氫硅原料與后述步驟6精餾回收得到的三氯氫硅和二氯二氫硅的混合原料進(jìn)行混合，控制原料混合后二氯二氫硅的體積百分含量在規(guī)定的范圍之內(nèi)；
步驟3，將步驟2所得到的三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料送至汽化器進(jìn)行汽化，得到氣相三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料，再與純度為99. 999%至99. 9999%的高純氫氣按照規(guī)定的摩爾比在混合器中進(jìn)行混合得到混合原料氣；
步驟4，將步驟3中所得到的混合原料氣送入還原爐，還原爐內(nèi)溫度控制在1020°C至1120°C左右，壓力在O. 15MPa至O. 40MPa ;混合物原料氣在還原爐內(nèi)進(jìn)行氣相化學(xué)沉淀反應(yīng)生成多晶硅，同時生成氯化氫；還原爐內(nèi)還會發(fā)生生成二氯二氫硅和四氯化硅的副反應(yīng)，反應(yīng)完成后所有的氣相產(chǎn)物和副產(chǎn)物隨同未反應(yīng)完全的物料進(jìn)入尾氣處理工序；
步驟5，將步驟4中產(chǎn)生的尾氣送到尾氣回收工序，對尾氣中的氯硅烷進(jìn)行低溫冷凝回收，冷凝回收得到氯硅烷混合料，其中主要包含二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅和其他微量雜質(zhì);
步驟6，將步驟5中冷凝回收得到氯硅烷混合料進(jìn)行精餾提純，經(jīng)過精餾分離后，將其中的四氯化硅分離出并回收用于生產(chǎn)三氯氫硅，而三氯氫硅和二氯二氫硅則無須分離，形成三氯氫硅和二氯二氫硅的混合原料；
步驟7，重復(fù)步驟2-步驟6，以實現(xiàn)多晶硅物料的循環(huán)利用，徹底解決二氯二氫硅的處理問題。更進(jìn)一步的是
所述的步驟I具體包括以下步驟
步驟1-1，將純度彡98%三氯氫硅在O. 20MPa至O. 40MPa操作條件的I號精餾塔中進(jìn)行初步精餾提純，去除高沸物；
步驟1-2，將經(jīng)步驟1-1初步精餾提純得到的三氯氫硅物料送至O. 15MPa至O. 40MPa操作條件的2號精餾塔中進(jìn)一步精餾提純，去除低沸物及其微量雜質(zhì)；
步驟1-3，將經(jīng)步驟1-2精餾提純的三氯氫硅送至O. 20MPa至O. 45MPa操作條件的3號精餾塔中進(jìn)一步精餾提純，得到合格的三氯氫硅原料。所述的步驟6中，有兩組塔用于將步驟5中冷凝回收得到的氯硅烷混合料進(jìn)行精餾提純，其中4號塔塔釜分離出四氯化硅，塔頂餾出進(jìn)5號塔；5號塔塔頂采出三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料，作為多晶硅生產(chǎn)原料，塔釜高沸物回I號塔進(jìn)行回收。所述步驟2中經(jīng)過精餾提純后得到三氯氫硅和二氯二氫硅的混合物料與補(bǔ)充的三氯氫硅原料進(jìn)行混合，控制二氯二氫硅在混合原料中的體積百分比在3%至15%之間
步驟2中經(jīng)過精餾提純后得到三氯氫硅和二氯二氫硅的混合物料與補(bǔ)充的三氯氫硅原料進(jìn)行混合，控制二氯二氫硅在混合原料中的體積百分比在5%至10%之間；
所述的步驟2和步驟3之間還包括樹脂吸附步驟，利用樹脂對雜質(zhì)的特有吸附性能，去除三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料中微量的B、P和C等有害雜質(zhì)，保證產(chǎn)品質(zhì)量。其中B、P、C分別代表化學(xué)元素硼、磷、碳。汽化器需要控制溫度，具體溫度控制在38°C至75°C，根據(jù)還原爐不同的生產(chǎn)階段進(jìn)行調(diào)整；
所述的步驟3中氣相三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料與純度為99. 999%至99. 9999%的高純氫氣按I :2至I :10的摩爾比在混合器中混合。
所述的步驟3中氣相三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料與純度為99. 999%至99. 9999%的高純氫氣按I :4至I :6的摩爾比在混合器中混合。所述的進(jìn)入還原爐的原料混合氣，均是從還原爐底部的多個進(jìn)料入口進(jìn)入還原爐內(nèi)，而所述還原爐溫度控制是使用紅外測溫儀進(jìn)行監(jiān)測，并通過調(diào)整還原爐內(nèi)硅芯載體上的電流來完成的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
I、本發(fā)明利用的是三氯氫硅與二氯二氫硅混合原料作為多晶硅生產(chǎn)原料，可以有效解決多晶硅生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)物二氯二氫硅處理難的問題。本發(fā)明的新生產(chǎn)工藝是將還原尾氣中的二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅一并冷凝成液體進(jìn)行回收，然后通過兩塔的連續(xù)精餾提純，分離出四氯化硅，最后得到的物料為三氯氫硅和二氯二氫硅的混合物，不需要增加精餾塔對三氯氫硅和二氯二氫硅進(jìn)行分離提純，減少了設(shè)備費用的投入。2、三氯氫硅、二氯二氫硅同氫氣的混合氣進(jìn)入還原爐后，在一定的溫度下三氯氫硅反應(yīng)生成硅、氯化氫、氫氣、四氯化硅和二氯二氫硅，二氯二氫硅反應(yīng)生成硅和氯化氫，二氯二氫硅在還原爐中達(dá)到一個動態(tài)平衡。所以在還原原料混合氣中加入一定量的二氯二氫硅可以減少反應(yīng)過程中生成二氯二氫硅的三氯氫硅消耗量。3、二氯二氫硅進(jìn)入系統(tǒng)循環(huán)使用可以減少硅元素的浪費，同時減少處理二氯二輕的投資費用，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，特別是在大型多晶硅生產(chǎn)裝置中，二氯二氫硅處理量更大，其效益更加明顯。4、混合原料進(jìn)行汽化之前需要通過樹脂吸附裝置，去除微量B、P、C雜質(zhì)，保證多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量?；旌蠚庠线M(jìn)入還原爐的方式由原來的一點集中進(jìn)料，改為爐底多點進(jìn)料方式，解決了混合氣的均勻分布問題，有利于提高硅的沉積速度。


圖I為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明具體實施步驟進(jìn)行進(jìn)一步闡述。本發(fā)明的流程大致如圖I。包括以下步驟
步驟1，將補(bǔ)充的三氯氫硅原料在精餾塔中進(jìn)行精餾提純，得到純度大于99. 995%的三氯氫硅原料；在本步驟中，三氯氫硅原料采用外購或回收的四氯化硅通過冷氫化而制得，補(bǔ)充三氯氫硅原料純度達(dá)不到進(jìn)還原爐的指標(biāo)要求，所以需要設(shè)置三組精餾塔進(jìn)行連續(xù)的精餾提純。具體需要經(jīng)過以下步驟先將初始純度≥98%的補(bǔ)充三氯氫硅在O. 20MPa至
O.40MPa操作條件的精餾塔中進(jìn)行初步精餾提純，去除高沸物；再將經(jīng)初步精餾提純的三氯氫硅送至O. 15MPa至O. 40MPa操作條件的精餾塔中進(jìn)一步精餾提純，去除低沸物及其微 量雜質(zhì)；最后將經(jīng)上述步驟精餾提純的三氯氫硅送至O. 20MPa至O. 45MPa操作條件的精餾塔中進(jìn)一步精餾提純，得到合格的三氯氫硅原料。將合格的三氯氫硅原料送還原工序原料儲。
步驟2，將步驟I中所得到三氯氫硅原料與后述步驟6精餾回收得到的三氯氫硅與二氯二氫硅混合原料進(jìn)行混合，控制原料混合后二氯二氫硅的體積百分比在3%至15%之間(優(yōu)選5%至10%)，如果二氯二氫硅的百分比過高，不利于生產(chǎn)過程的安全控制。將混合后的原料通入樹脂吸附裝置，去除混合原料中的B、P和C等有害雜質(zhì)，保證多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量。步驟3，將步驟2中的混合原料送至汽化器進(jìn)行汽化，然后與純度為99. 999%至99. 9999%的高純氫氣按照1:2至1:10的摩爾比在混合器中進(jìn)行混合(優(yōu)選1:4至1:6);
步驟4，將步驟3中所得到的原料混合氣送入還原爐，通過調(diào)節(jié)還原爐內(nèi)硅芯載體的電流來控制還原爐內(nèi)溫度在1020°C至1120°C之間，爐內(nèi)壓力控制在O. 15MPa至O. 40MPa ;原料混合氣在還原爐內(nèi)進(jìn)行氣相化學(xué)沉淀反應(yīng)生成的多晶硅沉積在硅芯載體上，同時生成氯化氫；還原爐內(nèi)還會進(jìn)行生成二氯二氫硅和四氯化硅的副反應(yīng)，反應(yīng)完成后所有的氣相產(chǎn)物和副產(chǎn)物隨同未反應(yīng)完全的物料進(jìn)入尾氣處理工序；
步驟5，將步驟4中產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行低溫冷凝回收，冷凝回收得到的氯硅烷混合物進(jìn)行精餾提純分離，氯硅烷混合物中主要包括二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅和其他微量雜質(zhì)，經(jīng)精餾提純?nèi)コ穆然韬臀⒘侩s質(zhì)后，得到三氯氫硅和二氯二氫硅的混合物作為多晶娃生廣原料；
步驟6中，氯硅烷精餾回收具體來說需要兩組精餾塔進(jìn)行連續(xù)精餾分離，其中第一組塔塔釜分離出四氯化硅和微量金屬雜質(zhì)；第二組塔塔頂餾出合格的三氯氫硅和二氯二氫硅混合液作為多晶硅生產(chǎn)的原料，塔釜排放高沸物進(jìn)入I號塔循環(huán)精餾提純。重復(fù)步驟2-步驟6，以實現(xiàn)生產(chǎn)多晶硅原料的循環(huán)生產(chǎn)利用。在上述過程中，原料混合氣從還原爐底部進(jìn)入還原爐內(nèi)，使用紅外測溫儀測定還原爐硅芯溫度，調(diào)整硅芯載體上的電流來控制還原爐爐內(nèi)溫度在1020°C至1120°C之間。根據(jù)還原爐內(nèi)生長時間階段的不同，調(diào)整氫氣與混合氯硅烷的摩爾配比和原料混合氣的進(jìn)料量，保證爐內(nèi)硅的高沉積速度。還原爐底部進(jìn)料口采用多點進(jìn)料的方式，避免因為大量的原料混合氣集中進(jìn)入爐內(nèi)，造成爐內(nèi)的原料混合氣分布不均，影響硅的沉積速度和增加副反應(yīng)發(fā)生的幾率。上述四氯化硅氫化生產(chǎn)的或外購的三氯氫硅采用三塔連續(xù)精餾；而還原尾氣回收的氯硅烷混合物采用兩塔連續(xù)精餾工藝。四氯化硅氫化生產(chǎn)的或外購的三氯氫硅經(jīng)過精餾提純后的純度> 99. 995%，回收的三氯氫硅與二氯二氫硅混合物的純度> 99. 99%，精餾后原料中的B、P和金屬雜質(zhì)總量低于50ppm,通過樹脂吸附裝置后,其總雜質(zhì)含量低于5ppm。生產(chǎn)使用的高純氫氣露點< _55°C，純度> 99. 9995%?？傮w進(jìn)料量隨時間的變化而增加，保證爐內(nèi)的硅棒表面有足夠的原料混合氣進(jìn)行反應(yīng)，以此增加多晶硅沉積速度，提高還原爐 生產(chǎn)強(qiáng)度，同時降低還原電耗。
權(quán)利要求
1.一種采用三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料生產(chǎn)多晶硅的方法，其特征在于包括以下步驟 步驟1，將三氯氫硅在精餾塔中進(jìn)行精餾提純，得到純度大于99. 995%的三氯氫硅原料； 步驟2，將步驟I中所得到三氯氫硅原料與后述步驟6精餾回收得到的三氯氫硅和二氯二氫硅的混合原料進(jìn)行混合，控制原料混合后二氯二氫硅的體積百分含量在規(guī)定的范圍之內(nèi)； 步驟3，將步驟2所得到的三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料送至汽化器進(jìn)行汽化，得到氣相三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料，再與純度為99. 999%至99. 9999%的高純氫氣按照規(guī)定的摩爾比在混合器中進(jìn)行混合得到混合原料氣； 步驟4，將步驟3中所得到的混合原料氣送入還原爐，還原爐內(nèi)溫度控制在1020°C至1120°C左右，壓力在O. 15MPa至O. 40MPa ;混合物原料氣在還原爐內(nèi)進(jìn)行氣相化學(xué)沉淀反應(yīng)生成多晶硅，同時生成氯化氫；還原爐內(nèi)還會發(fā)生生成二氯二氫硅和四氯化硅的副反應(yīng)，反應(yīng)完成后所有的氣相產(chǎn)物和副產(chǎn)物隨同未反應(yīng)完全的物料進(jìn)入尾氣處理工序； 步驟5，將步驟4中產(chǎn)生的尾氣送到尾氣回收工序，對尾氣中的氯硅烷進(jìn)行低溫冷凝回收，冷凝回收得到氯硅烷混合料，其中主要包含二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅和其他微量雜質(zhì); 步驟6，將步驟5中冷凝回收得到氯硅烷混合料進(jìn)行精餾提純，經(jīng)過精餾分離后，將其中的四氯化硅分離出，而三氯氫硅和二氯二氫硅則無須分離，形成三氯氫硅和二氯二氫硅的混合原料； 步驟7，重復(fù)步驟2-步驟6，以實現(xiàn)多晶硅物料的循環(huán)利用，徹底解決二氯二氫硅的處理問題。
2.如權(quán)利要求I所述的采用三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料生產(chǎn)多晶硅的方法，其特征在于所述的步驟I具體包括以下步驟 步驟1-1，將純度大于或等于98%的三氯氫硅在O. 20MPa至O. 40MPa操作條件的I號精餾塔中進(jìn)行初步精餾提純，去除高沸物； 步驟1-2，將經(jīng)步驟1-1初步精餾提純得到的三氯氫硅物料送至O. 15MPa至O. 40MPa操作條件的2號精餾塔中進(jìn)一步精餾提純，去除低沸物及其微量雜質(zhì)； 步驟1-3，將經(jīng)步驟1-2精餾提純的三氯氫硅送至O. 20MPa至O. 45MPa操作條件的3號精餾塔中進(jìn)一步精餾提純，得到合格的三氯氫硅原料。
3.如權(quán)利要求I所述的采用三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料生產(chǎn)多晶硅的方法，其特征在于所述的步驟6中，有兩組塔用于將步驟5中冷凝回收得到的氯硅烷混合料進(jìn)行精餾提純，其中4號塔塔釜分離出四氯化硅，塔頂餾出進(jìn)5號塔；5號塔塔頂采出三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料，作為多晶硅生產(chǎn)原料，塔釜高沸物回I號塔進(jìn)行回收。
4.如權(quán)利要求I所述的采用三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料生產(chǎn)多晶硅的方法，其特征在于所述的步驟2中經(jīng)過精餾提純后得到三氯氫硅和二氯二氫硅的混合物料與補(bǔ)充的三氯氫硅原料進(jìn)行混合，控制二氯二氫硅在混合原料中的體積百分比在3%至15%之間。
5.如權(quán)利要求4所述的采用三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料生產(chǎn)多晶硅的方法，其特征在于所述的步驟2中經(jīng)過精餾提純后得到三氯氫硅和二氯二氫硅的混合物料與補(bǔ)充的三氯氫硅原料進(jìn)行混合，控制二氯二氫硅在混合原料中的體積百分比在5%至10%之間。
6.如權(quán)利要求I所述的采用三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料生產(chǎn)多晶硅的方法，其特征在于所述的步驟2和步驟3之間還包括樹脂吸附步驟，利用樹脂對雜質(zhì)的特有吸附性能，去除三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料中微量的B、P和C有害雜質(zhì)。
7.如權(quán)利要求I所述的采用三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料生產(chǎn)多晶硅的方法，其特征在于所述的步驟3中的汽化器溫度控制在38°C至75°C之間。
8.如權(quán)利要求I所述的米用三氯氫娃和二氯二氫娃混合原料生產(chǎn)多晶娃的方法，其特征在于所述的步驟3中氣相三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料與純度為99. 999%至.99. 9999%的高純氫氣按I :2至I :10的摩爾比在混合器中混合。
9.如權(quán)利要求8所述的米用三氯氫娃和二氯二氫娃混合原料生產(chǎn)多晶娃的方法，其特征在于所述的步驟3中氣相三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料與純度為99. 999%至.99. 9999%的高純氫氣按I :4至I :6的摩爾比在混合器中混合。
10.如權(quán)利要求1-9所述的任一種米用三氯氫娃和二氯二氫娃混合原料生產(chǎn)多晶娃的方法，其特征在于所述的進(jìn)入還原爐的原料混合氣，均是從還原爐底部的多個進(jìn)料入口進(jìn)入還原爐內(nèi)，而所述還原爐溫度控制是使用紅外測溫儀進(jìn)行監(jiān)測，并通過調(diào)整還原爐內(nèi)硅芯載體上的電流來完成的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料生產(chǎn)多晶硅的方法的方法。將四氯化硅氫化生產(chǎn)或外購的三氯氫硅精餾提純后，與回收的三氯氫硅和二氯二氫硅混合料進(jìn)行混合，控制混合原料中二氯二氫硅體積百分比在3%至15%之間，優(yōu)選5%至10%，然后進(jìn)行吸附除雜質(zhì)和汽化操作，汽化后的氯硅烷混合氣與高純氫氣按1:2至1:10的摩爾比進(jìn)行混合，優(yōu)選1:4至1:6，最后進(jìn)入還原爐生產(chǎn)多晶硅。反應(yīng)后的尾氣進(jìn)行低溫冷凝回收，回收得到的氯硅烷送精餾工序進(jìn)行四氯化硅和雜質(zhì)分離，得到三氯氫硅和二氯二氫硅混合原料。本發(fā)明充分利用多晶硅生產(chǎn)中副產(chǎn)的二氯二氫硅，以提高硅的沉積速度、降低電耗和料耗，同時可減少處理費用和硅的損耗，提高三氯氫硅利用率。
文檔編號C01B33/03GK102642834SQ20121014367
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月10日
發(fā)明者余波, 文劍, 文詠祥, 趙明, 陳建 申請人:雅安永旺硅業(yè)有限公司