專利名稱：生產(chǎn)4n和4.5n的硅料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及4N和4. 5N的硅料的生產(chǎn)方法，尤其涉及用于太陽能電池、LED等的4N和4. 5N的硅料的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
太陽能電池發(fā)電是可再生的環(huán)保發(fā)電方式，發(fā)電過程中不會產(chǎn)生二氧化碳等溫室氣體，不會對環(huán)境造成污染。根據(jù)目前的工藝，基于多晶硅的太陽能電池生產(chǎn)有三個(gè)主要階段。首先，生產(chǎn)大量的硅片作為基底，其次，這些硅片通過形成P_n結(jié)以及金屬印刷加工成太陽能電池，第三，然后將這些晶片“封裝”成一個(gè)模塊，以便安裝到用戶的設(shè)備中。在太陽能電池生產(chǎn)中的關(guān)鍵技術(shù)材料是其制作材料-高純度硅的制備。現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)太陽能級高純硅的主要方法有三氯氫硅還原法、硅烷熱分解法、冶金法。三氯氫硅還原法，又稱西門子法，用金屬硅為原料，加入濃鹽酸再在高溫條件下發(fā)生氫氯化反應(yīng)生成三氯氫硅，加溫氣化后，再進(jìn)行分餾，去除氣體中的雜質(zhì)，得到很純的三氯氫硅，再用氫氣還原，就可以得到純的多晶硅。面臨的問題主要是回收和環(huán)保的問題。金屬硅的氫氯化，會帶來不少有害的氣體和液體，而三氯氫硅的還原，由于反應(yīng)效率的問題，也會帶來不少的有害氣體的排放。這些氣體如果不回收，不僅污染環(huán)境，而且也增加了企業(yè)的成本。硅烷熱分解法，通過熱分解含Si-H-CL的有害氣體制造太陽能電池的硅料，該含Si-H-CL的有害氣體如，二氯硅烷和三氯硅烷，進(jìn)而生產(chǎn)超高純度的多晶硅，一般稱為九個(gè)九，即99. 9999999%的純度。這些氣體是高度易燃且有毒的，由于氣化硅對環(huán)境和健康造成危害，在世界上只有少數(shù)工廠有能力運(yùn)作，從而導(dǎo)致半導(dǎo)體和太陽能電池產(chǎn)業(yè)的成長“瓶頸”。新近提出的硅氣化工廠面臨當(dāng)?shù)厣鐓^(qū)環(huán)境和安全問題上的阻力。這些工廠還需要大量的資本投資和很長的運(yùn)作周期。因此，總存在硅片需求和供應(yīng)之間的不平衡。上述工藝是眾所周知的，并且在行業(yè)內(nèi)已實(shí)行多年。然而，半導(dǎo)體中的大部分成本(即，價(jià)值)在于將拋光硅片轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)運(yùn)作的集成電路。但在太陽能電池制造的過程中，用于生產(chǎn)太陽能電池片的拋光硅片的成本高于將拋光硅片轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)運(yùn)作的太陽能電池的制造成本。也就是說，在商業(yè)模式中，將硅晶片轉(zhuǎn)化為太陽能電池的過程，在太陽能電池板整體鏈中并不是一個(gè)高增值的制造步驟。因此，與太陽能電池制造技術(shù)的改進(jìn)截然相反，任何改善或減少起始娃片的制造成本的措施將使成品太陽能電池板的價(jià)格急劇減少。冶金法，是將金屬硅直接進(jìn)行冶煉，將雜質(zhì)通過高溫冶煉和定向凝固去除，可以得到較高純度的金屬硅。該種方法較前兩種方法成本較為低廉，安全性好，對環(huán)境友好，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。雖然很多學(xué)術(shù)文章的結(jié)論認(rèn)為冶金級硅料不能用于制造太陽能電池，但是，上澎公司(Sunpreme)已經(jīng)開發(fā)并驗(yàn)證了冶金級娃料太陽能電池板,該冶金級娃料太陽能電池板在效率上已能與單晶硅和多晶硅硅片制成的太陽能電池相匹敵。
現(xiàn)有的金屬硅冶煉方法主要為以冶金級硅料作為原料，經(jīng)過冶煉、破碎、酸洗處理，然后在中頻爐中純化，最后在定向爐中進(jìn)行定向凝固鑄錠，得到4N的硅料。這種方法需要用到定向凝固鑄錠法，又稱澆鑄法，是在石英坩堝內(nèi)直接將分選好的多晶硅熔化，然后通過石英坩堝底部的熱交換等方式使熔體冷卻，制造多晶硅錠。在硅錠脫模時(shí)，需要敲碎石英坩堝才能方便地取出硅錠。由于需要消耗較多的石英坩堝，使得生產(chǎn)4N的硅料的成本支出較多。此外，定向凝固鑄錠法需要消耗大量的能源，也是導(dǎo)致生產(chǎn)成本支出較多的原因之
一?，F(xiàn)有的金屬硅冶煉方法在生產(chǎn)成本、耗能方面仍有待進(jìn)一步的改進(jìn)。因此，需要可以降低生產(chǎn)成本、節(jié)能減排的生產(chǎn)4N和4. 5N的硅料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供能夠降低生產(chǎn)成本、節(jié)能減排的生產(chǎn)4N的硅料的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案生產(chǎn)4N的硅料的方法，所述方法包括以下步驟將金屬硅進(jìn)行冶煉、破碎分選、酸洗提純、中頻爐中純化處理,其中，在中頻爐中純化處理后,將得到的硅料再重復(fù)破碎分選、酸洗提純處理的過程，重復(fù)所述過程的次數(shù)為1-2次，得到4N的硅料。在本發(fā)明的所述生產(chǎn)4N的硅料的方法的一實(shí)施方式中，所述重復(fù)的次數(shù)為I次。在本發(fā)明的所述生產(chǎn)4N的娃料的方法的一實(shí)施方式中，所述金屬娃原料為冶金級硅料。在本發(fā)明的所述生產(chǎn)4N的硅料的方法的一實(shí)施方式中，所述破碎分選步驟采用的篩網(wǎng)目數(shù)為0-200目。在本發(fā)明的所述生產(chǎn)4N的硅料的方法的一實(shí)施方式中，所述酸洗提純的處理步驟是采用選自鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、雙氧水中的一種以上的反應(yīng)液處理多次，每次處理所用的反應(yīng)液相同或不同。在本發(fā)明的所述生產(chǎn)4N的硅料的方法的一實(shí)施方式中，得到的所述4N的硅料中的金屬雜質(zhì)的含量< 1OOppm, P的含量< 5ppm, B的含量< 2ppm。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供能夠降低生產(chǎn)成本、節(jié)能減排的生產(chǎn)4. 5N的硅料的方法生產(chǎn)4. 5N的硅料的方法，所述方法包括以下步驟將金屬硅進(jìn)行冶煉、破碎分選、酸洗提純、中頻爐中純化處理,其中，在中頻爐中純化處理后,將得到的硅料再重復(fù)破碎分選、酸洗提純、中頻爐中純化處理的過程，重復(fù)所述過程的次數(shù)為1-2次，得到4. 5N的硅料。在本發(fā)明的所述生產(chǎn)4. 5N的硅料的方法的一實(shí)施方式中，所述重復(fù)的次數(shù)為I次。在本發(fā)明的所述生產(chǎn)4. 5N的娃料的方法的一實(shí)施方式中，所述金屬娃原料為冶金級硅料。在本發(fā)明的所述生產(chǎn)4. 5N的硅料的方法的一實(shí)施方式中，所述破碎分選步驟采用的篩網(wǎng)目數(shù)為0-200目。在本發(fā)明的所述生產(chǎn)4. 5N的硅料的方法的一實(shí)施方式中，所述酸洗提純的處理步驟是采用選自鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、雙氧水中的一種以上的反應(yīng)液處理多次，每次處理所用的反應(yīng)液相同或不同。在本發(fā)明的所述生產(chǎn)4. 5N的硅料的方法的一實(shí)施方式中，得到的所述4. 5N的硅料中的金屬雜質(zhì)的含量< IOOppm, P的含量< 5ppm, B的含量< 2ppm。本發(fā)明的方法所采用的設(shè)備、材料均可通過市售途徑購買得到。所述冶金級硅料的規(guī)格為99% -99. 9%純度的冶金級硅料，可從商業(yè)途徑購買得到。本發(fā)明的生產(chǎn)4N的硅料的方法只需要 將經(jīng)過冶煉的硅料重復(fù)依次進(jìn)行簡單的破碎分選、酸洗處理的操作過程1-2次，就可以得到達(dá)到4N規(guī)格的硅料，得到的硅料的金屬雜質(zhì)的含量為< lOOppm，P的含量為< 5ppm，B的含量為< 2ppm，符合上澎太陽能科技智能硅所用的太陽能硅片材料。該方法無需采用定向凝固鑄錠法，可以避免由于采用定向凝固鑄錠法而消耗大量的石英坩堝，從而大幅節(jié)約生產(chǎn)成本，并且節(jié)約能源，達(dá)到節(jié)能減排的成效。本發(fā)明的生產(chǎn)4. 5N的硅料的方法是在所述生產(chǎn)4N的硅料的方法的基礎(chǔ)上，在重復(fù)依次進(jìn)行簡單的破碎分選、酸洗處理的操作過程后，可根據(jù)生產(chǎn)的需要進(jìn)行中頻爐中純化處理的步驟，可得到達(dá)到4. 5N規(guī)格的硅料，得到的硅料的金屬雜質(zhì)的含量為< 100ppm，P的含量為< 5ppm，B的含量為< 2ppm，符合上澎太陽能科技智能硅所用的太陽能硅片材料。該方法亦無需采用定向凝固鑄錠法，可以避免由于采用定向凝固鑄錠法而消耗大量的石英坩堝，從而大幅節(jié)約生產(chǎn)成本，并且節(jié)約能源，達(dá)到節(jié)能減排的成效。
具體實(shí)施例方式將通過以下的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但所述實(shí)施例并不旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I本實(shí)施例的生產(chǎn)方法的步驟包括金屬硅料的冶煉、破碎分選、酸洗提純、中頻爐中純化處理，其中在中頻爐中純化處理后再次依次進(jìn)行破碎分選、酸洗提純處理，即可得到4N的硅料，所述冶煉采用的金屬硅料為冶煉級硅料，也就是硅石通過各種現(xiàn)有技術(shù)的工藝得到的金屬硅。所述冶煉步驟為將冶煉級硅料在12500噸礦熱爐中2200°C碳化還原，得到2202金屬娃，其不含P、B的金屬雜質(zhì)含量< 7000ppm。當(dāng)硅料冶煉完成，冷卻后，將得到的2202金屬硅在破碎機(jī)(例如鄂式破碎機(jī))在進(jìn)行分級破碎，然后再用磨機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步破碎，過0-200目篩網(wǎng)，得到0-200目的硅粉。然后將破碎的硅粉采用酸洗提純的方法去除硅中的氧化物和部分金屬雜質(zhì)，再經(jīng)過去離子水水洗后烘干。所述酸洗提純的方法為首先采用反應(yīng)液一(即，硫酸+雙氧水)洗硅粉，接著采用反應(yīng)液二(即，氫氟酸)洗硅粉，采用反應(yīng)液三(即，鹽酸+硝酸)洗硅粉，最后用水洗，烘干。當(dāng)然還可以根據(jù)需要，增加其它的反應(yīng)液洗硅粉的步驟。由于酸洗提純中反應(yīng)液的濃度與產(chǎn)品的純度和損耗相關(guān)，反應(yīng)液濃度越高，產(chǎn)品的純度也相應(yīng)提高，但是損耗也增大，因此為減少損耗并達(dá)到預(yù)定的產(chǎn)品純度，只需要控制產(chǎn)品的損耗在5%-10%的范圍內(nèi)，而無需考慮反應(yīng)液的濃度。通過酸洗提純步驟得到< 40目的硅顆粒，其不含P、B的金屬雜質(zhì)含量< 500ppm。
將酸洗提純得到的< 40目的硅顆粒置于中頻爐中加熱熔化，保溫，凝固，得到3N高純硅，其不含P、B的金屬雜質(zhì)含量< 250ppm。所述中頻爐中純化步驟耗時(shí)4-8小時(shí)。將由中頻爐純化的硅料重復(fù)進(jìn)行破碎、酸洗、中頻爐純化處理再次在破碎機(jī)(例如鄂式破碎機(jī))在進(jìn)行分級破碎，然后再用磨機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步破碎，過0-200目篩網(wǎng)，得到0-200的硅粉；破碎的硅顆粒采用與上述酸洗 提純方法相同的工藝條件，去除硅中的雜質(zhì)，再經(jīng)過去離子水水洗后烘干 。得到4N高純硅顆粒，得到的硅料的金屬雜質(zhì)的含量為< lOOppm，P的含量為< 5ppm, B的含量為< 2ppm。對實(shí)施例I的工藝步驟進(jìn)行成本核算。結(jié)果如所附表1-6所示。實(shí)施例2本實(shí)施例的4. 5N以上的硅料的生產(chǎn)方法與實(shí)施例I中的方法大致相同，不同之處在于在完成實(shí)施例I的全部操作步驟以后，還進(jìn)行中頻爐中純化處理的步驟。將得到的高純硅顆粒置于中頻爐中加熱熔化，保溫，凝固，得到4. 5N高純硅料，得到的硅料的金屬雜質(zhì)的含量為< lOOppm, P的含量為< 5ppm, B的含量為< 2ppm。對實(shí)施例2的所有工藝步驟進(jìn)行成本核算。實(shí)施例2的成本核算表如表7所示。比較實(shí)施例I現(xiàn)有的4N硅料的生產(chǎn)方法為冶煉、破碎、酸洗、中頻爐中純化、定向凝固鑄錠法，得到4N硅料。以冶金級娃料作為原料，依次進(jìn)行冶煉、破碎、酸洗、中頻爐中純化處理，所述冶煉、破碎、酸洗、中頻爐中純化處理的工藝條件同本發(fā)明實(shí)施例I的前一至四步驟的冶煉、破碎、Ife洗、中頻爐中純化處理?xiàng)l件。在中頻爐中純化后，進(jìn)彳丁定向凝固鑄徒，將娃料在定向爐(石英坩堝)中進(jìn)行定向凝固，工藝條件為現(xiàn)有的定向凝固條件，即加熱熔化，結(jié)晶，退火，最后冷卻。得到4N高純硅料，其金屬雜質(zhì)的含量< lOOppm，P的含量< 5ppm，B的含量< 2ppm。進(jìn)行定向凝固鑄錠步驟的耗時(shí)長達(dá)55小時(shí)。對比較實(shí)施例I的所有工藝步驟進(jìn)行成本核算。比較實(shí)施例I的成本核算表如表8所示。表I實(shí)施例I的金屬硅冶煉步驟成本核算表
_金屬硅冶煉成本表_
按12500礦熱爐，年產(chǎn)8000噸低嶙硼金屬硅計(jì)算-項(xiàng)目I金額(元)I備注礦石__1320 3.3 噸><400 元/噸_
石油焦 3125 1.25噸><2500元/噸_
木片__175 0.35噸X500元/噸_
電費(fèi)8120 14500 度xQ.56 元/度_
電極1200 0.1噸><12000元/噸
其它費(fèi)^五金配件、包裝、工資、勞保、辦公、稅收等其他費(fèi)用層用_
合計(jì) 15340 2202金屬硅，不含PB的金屬雜質(zhì)小于7000ppm表2實(shí)施例I的金屬硅破碎步驟成本核算表
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)4N的硅料的方法，所述方法包括以下步驟將金屬硅進(jìn)行冶煉、破碎分選、酸洗提純、中頻爐中純化處理，其特征在于，在中頻爐中純化處理后，將得到的硅料再重復(fù)破碎分選、酸洗提純處理的過程，重復(fù)所述過程的次數(shù)為1-2次，得到4N的硅料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述重復(fù)的次數(shù)為I次。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述金屬硅原料為冶金級硅料。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述破碎分選步驟采用的篩網(wǎng)目數(shù)為0-200目ο
5.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述酸洗提純的處理步驟是采用選自鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、雙氧水中的ー種以上的反應(yīng)液處理多次，毎次處理所用的反應(yīng)液相同或不同。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，得到的所述4N的硅料中的金屬雜質(zhì)的含量< IOOppm, P的含量< 5ppm, B的含量< 2ppm。
7.生產(chǎn)4.5N的硅料的方法，所述方法包括以下步驟將金屬硅進(jìn)行冶煉、破碎分選、酸洗提純、中頻爐中純化處理，其特征在于，在中頻爐中純化處理后，將得到的硅料再重復(fù)破碎分選、酸洗提純、中頻爐中純化處理的過程，重復(fù)所述過程的次數(shù)為1-2次，得到4. 5N的硅料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述重復(fù)的次數(shù)為I次。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述金屬硅原料為冶金級硅料。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述破碎分選步驟采用的篩網(wǎng)目數(shù)為0-200目。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述酸洗提純的處理步驟是采用選自鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、雙氧水中的ー種以上的反應(yīng)液處理多次，毎次處理所用的反應(yīng)液相同或不同。
12.根據(jù)權(quán)利要求7至9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，得到的所述4.5N的硅料中的金屬雜質(zhì)的含量< IOOppm, P的含量< 5ppm, B的含量< 2ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)4N的硅料的方法，其包括將金屬硅進(jìn)行冶煉、破碎分選、酸洗提純、中頻爐中純化處理，然后將得到的硅料再重復(fù)破碎分選、酸洗提純處理的過程，重復(fù)所述過程的次數(shù)為1-2次，得到4N的硅料。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)4.5N的硅料方法，將金屬硅冶煉后，通過重復(fù)破碎、酸洗、中頻爐中純化步驟2次，即可得到4.5N的硅料。本發(fā)明的所述方法無需采用定向凝固鑄錠法，可以避免由于采用定向凝固鑄錠法而消耗大量的石英坩堝，從而大幅節(jié)約生產(chǎn)成本，并且節(jié)約能源，達(dá)到節(jié)能減排的成效。
文檔編號C01B33/037GK102616786SQ20121001262
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者吳昆旭, 阿肖克·庫馬爾·辛哈, 雷平·賴 申請人:上澎太陽能科技(嘉興)有限公司