專利名稱：鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及ー種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其重點是具有高容量和良好循環(huán)性能的納米硅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于其比容量大、工作電壓高、安全性好、污染小等優(yōu)點，在現(xiàn)代社會的便攜電子設(shè)備、電動汽車和能源儲存設(shè)備方面得到廣泛的應(yīng)用。但是隨著設(shè)備功率的提高，傳統(tǒng)鋰離子電池的容量已經(jīng)無法滿足日常的需要，高容量的電池成為研究的熱點。負(fù)極材料作為充放電過程中鋰離子的存儲主體，在電池工作過程中控制鋰離子的嵌入和脫出，是提高鋰離子電池容量、循環(huán)性能和充放電性能等參數(shù)的關(guān)鍵。目前商業(yè)化的負(fù)極材料-石墨，其理論比容量為372mAh/g，大大限制了電池容量的提高。因此，發(fā)展新型的具有高比容量的負(fù)極材料迫在眉睫。硅具有理論上的最大比容量G200mAh/g)，并且來源廣泛，成為潛在的負(fù)極材料替代。但是由于硅材料在鋰離子的嵌入和脫出過程中，伴隨著高達300%的體積變化，導(dǎo)致循環(huán)過程中活性材料的粉化、脫落等而影響其循環(huán)性能。目前的研究針對這一問題，主要分三種途徑解決第一種思路硅材料的納米化，通過制備納米線、納米膜、納米顆粒等納米級的材料，減小其在循環(huán)過程中的絕對體積變化，從而避免材料的粉化、脫落；第二種思路活性材料的復(fù)合化，將硅與其他材料復(fù)合，利用其它材料束縛硅在充放電過程中的體積變化，從而提高循環(huán)性能；第三種思路將以上兩種方法結(jié)合起來，通過微結(jié)構(gòu)設(shè)計制備出高容量、循環(huán)性能好的納米硅復(fù)合材料。其中第三種思路在研究中應(yīng)用最廣泛，復(fù)合材料中的基體材料作為惰性成分束縛硅材料在鋰離子插入和脫出過程中體積膨脹，可以在提高比容量的基礎(chǔ)上明顯改善循環(huán)性能。其中在基材的選擇中，由于碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在充放電過程中體積變化相對較小，并且導(dǎo)電性和熱、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有一定的比容量，除此之外，碳與硅的化學(xué)性質(zhì)相近，二者在結(jié)合上更有優(yōu)勢，因此受到廣泛關(guān)注。在制備硅/碳復(fù)合材料的研究中，通常采用以下方法第一種球磨法。將硅材料與基體的碳材料混合，長時間球磨，以爭取達到硅顆粒在碳基材中的均勻分散。該法能較好的控制復(fù)合材料中的各成分的比例，但是由于硅和基材僅是物理方式的混合，結(jié)合力較弱，在充放電過程中的循環(huán)性能依舊有待提高。第二種高溫裂解法。主要是采用高溫裂解含硅的樹脂前驅(qū)體，分解得到非晶碳包裹的硅粒子；當(dāng)然也有高溫裂解高分子有機物，沉積在硅顆粒表面形成核殼結(jié)構(gòu)。這種方法研究較早，技術(shù)也較為成熟，但是由于裂解過程不可控，各成分比例無法控制，很難在エ業(yè)中得以運用。當(dāng)然，水熱法、靜電紡絲法、凝膠法和模板法也被運用在制備特殊結(jié)構(gòu)硅/碳復(fù)合材料的制備中，這些方法通過制備具有網(wǎng)狀、陣列、多孔等基體結(jié)構(gòu)來減緩充放電過程中硅材料的結(jié)構(gòu)張力，以提高循環(huán)性能。但是這些方法的硅源多采用商品化的純硅，成本價格較高，在大規(guī)模生產(chǎn)中將受到一定的限制。而近年來，鎂熱還原ニ氧化硅開始進入研究的視野，Kim更是通過模板法合成了介孔結(jié)構(gòu)的硅，其首次放電容量高達3163mAh/g，80次循環(huán)后的比容量剰余87%。(納米通訊，2008，8(11)，pp 3688-3691)石墨烯因為其相對較大的比表面積，良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的力學(xué)性能成為碳材料中的明星。而且其本身100次循環(huán)之后具有460mAh/g的理論容量，因此硅/石墨烯復(fù)合材料有望成為負(fù)極材料的發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供ー種可有效提高鋰離子電池的比容量和循環(huán)性能的鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法是首先制備氧化石墨，在表面活性劑的條件下， 制備ニ氧化硅/石墨烯復(fù)合材料，然后通過鎂熱還原反應(yīng)，制備硅/石墨烯復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極。所述的方法具體包括以下步驟(1)制備氧化石墨在冰水浴的條件下，向濃硫酸中加入的石墨和硝酸鈉，攪拌均勻，緩慢加入高錳酸鉀粉末，在此過程中，整個體系溫度控制在10-25°C之間，攪拌l_2h，然后升溫至30-40°C，保溫l_2h，向所得混合液中滴加去離子水，溫度控制在90-100°C，再滴加雙氧水溶液，攪拌均勻，離心過濾，真空干燥得粉末狀氧化石墨，所述的石墨、硝酸鈉與高錳酸鉀的質(zhì)量比為(1-4) (1-3) G-8)，所述的濃硫酸的加入量為(50-80)ml/(l-4)g 石墨，所述的濃硫酸、去離子水與雙氧水溶液的體積比為(50-80) (60-120) (10-30)；(2)制備ニ氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合材料取氧化石墨粉末加入乙醇溶液中，超聲 2-4小吋，加入表面活性劑、去離子水和硅酸四乙酷，超聲3-6小吋，加入水合胼還原，然后放入85-90°C水水浴中，攪拌，離心過濾，真空干燥得粉末狀ニ氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合材料；所述的氧化石墨粉末與表面活性劑的質(zhì)量比為(0.2-0.6) (0.001-0. 004)，所述的乙醇的加入量為(60-80)ml/(0.2-0.6)g氧化石墨粉末，所述的乙醇、去離子水、硅酸四乙酯與水合胼的體積比為(60-80) (10-25) (5-10) (1-5)；(3) ニ氧化硅還原取步驟(2)制得的ニ氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合材料和相同質(zhì)量的鎂粉放置于磁舟，將磁舟放入充滿氬氣的反應(yīng)管中，密封，將反應(yīng)管在氬氣氛圍中， 500-850°C下煅燒l_2h，冷卻后，取出磁舟，將磁舟上的復(fù)合物加入l-3mol/L稀鹽酸溶液中，攪拌，抽濾，真空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。步驟⑴所述的雙氧水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。步驟(1)所得氧化石墨的層間距離在0. 6-1. 5納米之間。步驟( 所述的表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、仲烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酷、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽或脂肪醇醚硫酸鈉。
步驟( 所制得的ニ氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合材料中二氧化硅的質(zhì)量百分比為 10% -85%。步驟(3)所述反應(yīng)管為石英管或者鋼管。步驟C3)所得目標(biāo)產(chǎn)物中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占硅/石墨烯納米復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10-80%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明硅/石墨烯復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極，以100mAh/g 充放電，20次循環(huán)后，比容量依然保持在1000mAh/g以上，而且原料簡單易得，方法簡單，有望得以大規(guī)模的使用。


圖1是實施例1得到的硅/石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射圖；圖2是實施例1得到的硅/石墨烯復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖；圖3是實施例1得到的硅/石墨烯復(fù)合材料作為負(fù)極材料的循環(huán)放電曲線圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例做詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案前提下實施， 給出了詳細(xì)的實施方式和具體操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟(1)在冰水浴的條件下，向50毫升的濃硫酸中加入2克石墨和1克硝酸鈉，攪拌 30分鐘，再緩慢加入6克高錳酸鉀粉末，保持整個體系溫度在20°C攪拌約2小時，然后升溫至40°C，保持1小吋。向上述混合液中加入90毫升去離子水，溫度升至95°C，再滴加20毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的雙氧水溶液，攪拌均勻，離心過濾，真空干燥得到氧化石墨。(2)取0.4克上步制備的氧化石墨加入78毫升的乙醇溶液中，超聲3小吋，加入 0. 0025克的十六烷基三甲基溴化銨，攪拌0. 5小吋，加入16毫升去離子水和6毫升硅酸四乙酷，超聲處理3小吋，加入2毫升水合胼，在85°C下攪拌12小吋，洗滌過濾，真空干燥得到 ニ氧化硅/石墨烯復(fù)合材料。(3)取0. 3克ニ氧化硅/石墨烯復(fù)合材料加入磁舟的一端，另一端放置0. 3克的鎂粉，將磁舟放入充滿氬氣的石英管中，密封，將石英管放置與氬氣氛圍中在700°C下高溫煅燒2小吋。待自然冷卻后，取出磁舟，將復(fù)合物加入lmol/L的稀鹽酸中，洗滌攪拌3小吋， 洗滌過濾，真空干燥得硅/石墨烯復(fù)合材料。(4)制備得到的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和成分，通過X射線衍射和電子顯微鏡等分析手段進行分析表征。圖1是是實施例一得到的硅/石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射圖，由圖中可以清晰的觀察到硅的特征峰，證明制備過程是成功的，并且硅的粒徑在20納米左右。圖2 是實施例一得到的復(fù)合材料的投射電子顯微鏡圖片，從圖中可以清楚的看到被還原的硅粒子均勻的分散在石墨烯基材中。(5)電學(xué)性能測試取0. 2克硅/石墨烯復(fù)合材料，加入0. 04克炭黑導(dǎo)電劑和0. 03 克溶于氮-氮-ニ甲基吡咯烷酮溶液中的聚偏ニ氟乙烯粘接劑，混成均勻的漿料，將漿料涂在銅箔上制成負(fù)極片，在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為正扱，裝配成紐扣電池。在0-1. 2V的電壓范圍內(nèi)，室溫下，以100mAh/g的電流進行充放電循環(huán)測試。循環(huán)20次后的容量在 1100mAh/h。實施例2鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟(1)氧化石墨的制備同實施例(1)(2)取0.3克上步制備的氧化石墨加入80毫升的乙醇溶液中，超聲3小吋，加入 0. 003克的十六烷基三甲基氯化銨，攪拌1小吋，加入20毫升去離子水和5毫升硅酸四乙酷，超聲處理3小吋，加入5毫升水合胼，在90°C下攪拌12小吋，洗滌過濾，真空干燥得到ニ
氧化硅/石墨烯復(fù)合材料。(3)取0. 2克ニ氧化硅/石墨烯復(fù)合材料與0. 2克鎂粉混合，均勻平鋪在磁舟底部，將磁舟放入充滿氬氣的石英管中，密封，將石英管放置與氬氣氛圍中在750°C下高溫煅燒1. 5小吋。待自然冷卻后，取出磁舟，將復(fù)合物加入lmol/L的鹽酸乙醇溶液中，洗滌攪拌 3小吋，洗滌過濾，真空干燥得硅/石墨烯復(fù)合材料。(4)制備得到的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和成分，通過X射線衍射和電子顯微鏡等分析手段進行分析表征。硅的粒徑在15-20納米，而且硅粒子均勻的分散在石墨烯基材中(5)電學(xué)性能測試取0. 2克硅/石墨烯復(fù)合材料，加入0. 04克炭黑導(dǎo)電劑和0. 03 克溶于氮-氮-ニ甲基吡咯烷酮溶液中的聚偏ニ氟乙烯粘接劑，混成均勻的漿料，將漿料涂在銅箔上制成負(fù)極片，在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為正扱，裝配成紐扣電池。在 0-1. 2V的電壓范圍內(nèi)，室溫下，以50mAh/g的電流進行充放電循環(huán)測試。循環(huán)100次后的容量在 1300mAh/h。實施例3鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟(1)制備氧化石墨在冰水浴的條件下，向50ml濃硫酸中加入1克的石墨和1硝酸鈉，攪拌均勻，緩慢加入4g高錳酸鉀粉末，在此過程中，整個體系溫度控制在10°C之間，攪拌，升溫至30°C。向上述混合液中滴加60毫升去離子水，溫度控制在90°C。再滴加10毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的雙氧水溶液，攪拌均勻，離心過濾，真空干燥得粉末狀氧化石墨。(2)制備ニ氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合材料取0. 2克氧化石墨粉末加入60毫升乙醇溶液中，超聲2小吋，加入0. 001克十六烷基三甲基溴化銨、10毫升去離子水和5毫升硅酸四乙酷，超聲3小吋，加入1毫升水合胼還原，然后放入85°C水水浴中，攪拌，離心過濾，真空干燥得粉末狀復(fù)合物(3) ニ氧化硅還原取0. 2克適量的上述復(fù)合物和對應(yīng)量的鎂粉放置于磁舟，將磁舟放入充滿氬氣的石英管或者鋼管中，密封，將石英管在氬氣氛圍中，500°C下煅燒。冷卻后，取出磁舟，將復(fù)合物加入lmol/L稀鹽酸溶液中，攪拌，抽濾，真空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。實施例4鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟(1)制備氧化石墨在冰水浴的條件下，向80ml濃硫酸中加入4克的石墨和3硝酸鈉，攪拌均勻，緩慢加入8g高錳酸鉀粉末，在此過程中，整個體系溫度控制在25°C之間，攪拌，升溫至40°C。向上述混合液中滴加120毫升去離子水，溫度控制在100°C。再滴加130 毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的雙氧水溶液，攪拌均勻，離心過濾，真空干燥得粉末狀氧化石墨。
(2)制備ニ氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合材料取0. 6克氧化石墨粉末加入80毫升乙醇溶液中，超聲4小吋，加入0. 004克十六烷基三甲基溴化銨、25毫升去離子水和10毫升硅酸四乙酷，超聲6小吋，加入5毫升水合胼還原，然后放入90°C水水浴中，攪拌，離心過濾，真空干燥得粉末狀復(fù)合物(3) ニ氧化硅還原取0. 5克適量的上述復(fù)合物和對應(yīng)量的鎂粉放置于磁舟，將磁舟放入充滿氬氣的石英管或者鋼管中，密封，將石英管在氬氣氛圍中，800°C下煅燒。冷卻后，取出磁舟，將復(fù)合物加入3mol/L稀鹽酸溶液中，攪拌，抽濾，真空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明制備的硅/石墨烯復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)扱，以100mAh/g充放電，20 次循環(huán)后，比容量依然保持在1000mAh/g以上，而且原料簡單易得，方法簡單，有望得以大規(guī)模的使用。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法是首先制備氧化石墨，在表面活性劑的條件下，制備ニ氧化硅/石墨烯復(fù)合材料，然后通過鎂熱還原反應(yīng)，制備硅/石墨烯復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)扱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在干，所述的方法具體包括以下步驟(1)制備氧化石墨在冰水浴的條件下，向濃硫酸中加入的石墨和硝酸鈉，攪拌均勻， 緩慢加入高錳酸鉀粉末，在此過程中，整個體系溫度控制在10-25°C之間，攪拌1-池，然后升溫至30-40°C，保溫l_2h，向所得混合液中滴加去離子水，溫度控制在90-100°C，再滴加雙氧水溶液，攪拌均勻，離心過濾，真空干燥得粉末狀氧化石墨，所述的石墨、硝酸鈉與高錳酸鉀的質(zhì)量比為(1-4) (1-3) G-8)，所述的濃硫酸的加入量為(50-80)ml/(1-4) g石墨，所述的濃硫酸、去離子水與雙氧水溶液的體積比為(50-80) (60-120) (10-30)；(2)制備ニ氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合材料取氧化石墨粉末加入乙醇溶液中，超聲2-4 小吋，加入表面活性劑、去離子水和硅酸四乙酷，超聲3-6小吋，加入水合胼還原，然后放入 85-90°C水水浴中，攪拌，離心過濾，真空干燥得粉末狀ニ氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合材料；所述的氧化石墨粉末與表面活性劑的質(zhì)量比為(0.2-0.6) (0.001-0. 004)，所述的乙醇的加入量為(60-80)ml/(0.2-0.6)g氧化石墨粉末，所述的乙醇、去離子水、硅酸四乙酯與水合胼的體積比為(60-80) (10-25) (5-10) (1-5)；(3)ニ氧化硅還原取步驟(2)制得的ニ氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合材料和相同質(zhì)量的鎂粉放置于磁舟，將磁舟放入充滿氬氣的反應(yīng)管中，密封，將反應(yīng)管在氬氣氛圍中， 500-850°C下煅燒l_2h，冷卻后，取出磁舟，將磁舟上的復(fù)合物加入l-3mol/L稀鹽酸溶液中，攪拌，抽濾，真空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在干，步驟(1)所述的雙氧水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在干，步驟(1)所得氧化石墨的層間距離在0. 6-1. 5納米之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在干，步驟( 所述的表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、仲烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酷、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽或脂肪醇醚硫酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在干，步驟( 所制得的ニ氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合材料中二氧化硅的質(zhì)量百分比為 10% -85%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在干，步驟(3)所述反應(yīng)管為石英管或者鋼管。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在干，步驟C3)所得目標(biāo)產(chǎn)物中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占硅/石墨烯納米復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10-80% ο
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極用硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，該方法是首先制備氧化石墨，在表面活性劑的條件下，制備二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料，然后通過鎂熱還原反應(yīng)，制備硅/石墨烯復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的復(fù)合材料中的石墨烯可以在鋰離子插入和脫出的過程中較好的抑制硅材料的體積膨脹，從而較好的改善了符合材料的循環(huán)性能，使材料在200mA/g的電流下循環(huán)30次后的容量依舊可以維持在1100mAh/g以上。
文檔編號C01B33/12GK102569756SQ20111044623
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者余自勇, 崔照文, 張荻, 朱申敏, 路濤 申請人:上海交通大學(xué)