專利名稱：降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯化鎂電解領(lǐng)域，具體涉及一種降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
目前大批量工業(yè)生產(chǎn)海綿鈦的工藝方法是鎂還原-真空蒸餾法，其生產(chǎn)基本過程是在氬氣的保護(hù)下，首先向反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的液鎂，然后按一定料速加入精四氯化鈦使之與鎂反應(yīng)，生成的海綿鈦沉積于反應(yīng)器底部，反應(yīng)結(jié)束后真空蒸餾、冷卻降溫、取出、破碎、包裝入庫；反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品熔體氯化鎂則通過真空抬包轉(zhuǎn)運(yùn)至鎂電解槽通過直流電解，再將產(chǎn)出的液鎂返送至反應(yīng)器內(nèi)用于海綿鈦生產(chǎn)，電解產(chǎn)出的氯氣則通過管道輸送至氯化工序生產(chǎn)粗四氯化鈦或直接液化為液氯外售。如此閉路循環(huán)利用，即可大大降低海綿鈦生產(chǎn)成本，又減少環(huán)保污染和資源浪費(fèi)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于氯氣的損耗及鎂、氯化鎂的損耗，為確保生產(chǎn)均衡穩(wěn)定， 則需補(bǔ)充一定量的氯氣及鎂。一般燒堿企業(yè)生產(chǎn)的氯氣質(zhì)量完全能滿足四氯化鈦生產(chǎn)要求，但硅熱法生產(chǎn)的鎂錠則存在硅、錳等微量雜質(zhì)較電解鎂偏高，直接影響海綿鈦的質(zhì)量， 而電解工序能力又出現(xiàn)過剩。于是通過補(bǔ)充氯化鎂電解來滿足海綿鈦生產(chǎn)，由于熔體氯化鎂不好遠(yuǎn)距離儲存、運(yùn)輸，只能采用固體氯化鎂用于電解生產(chǎn)，但因固體氯化鎂在儲存及運(yùn)輸過程中極易吸潮，潮解后的氯化鎂固體在常壓狀態(tài)下熔化將生成一定的氧化鎂及氯化氫雜質(zhì)，含該兩種雜質(zhì)的熔體氯化鎂加入電解槽后將直接影響電流效率及陽極、陰極、槽體的使用壽命。目前為減少固體氯化鎂熔化后的雜質(zhì)含量，一般采用密閉熔化爐內(nèi)通入一定量的氯氣或氯化氫氣體，而由于氯氣及氯化氫氣體對人體及設(shè)備傷害大，因此設(shè)備制作要求比較高，成本投入也相對較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對上述缺陷提供一種對設(shè)備要求低、成本低且對人體傷害較小的降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法，確保加入電解槽的熔融氯化鎂滿足電解生產(chǎn)需求(熔融氯化鎂的雜質(zhì)含量要求MgO < 1%，H2O彡0. 5% )。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明提供了一種降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法，具體步驟為A將固體氯化鎂加熱形成氯化鎂溶液，加熱溫度為800-820°C ；B于800°C _820°C下在上述氯化鎂溶液中加入氟化物，攪拌混勻后靜置；C檢測氯化鎂溶液中氧化鎂含量，氧化鎂含量< 即符合電解生產(chǎn)要求；其中，氟化物的加入量為固體氯化鎂中氧化鎂質(zhì)量的1_3%。優(yōu)選的，所述氟化物的加入量為固體氯化鎂中氧化鎂質(zhì)量的1_2%。更優(yōu)選的，所述氟化物的加入量為固體氯化鎂中氧化鎂質(zhì)量的1. 5%。
優(yōu)選的，所述氟化物選自MgF2、LiF、NaF、CaF2中的至少一種更優(yōu)選的，所述氟化物為氟化鈣。優(yōu)選的，氟化鈣的成分為CaF2^ 94%, SO廣 < 0. 01 CaCO3 < 0. 5%, SiO2 < 0. 5%, H2O < 0. 5%。優(yōu)選的，上述方法中，B步驟中攪拌混勻后靜置0. 以上。優(yōu)選的，上述方法中，B步驟中采用邊加氟化物邊用惰性氣體攪拌的方式。優(yōu)選的，所述惰性氣體為氬氣，氬氣的成分為=Ar2彡99%, H2O彡0. 01%。本發(fā)明的有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用本發(fā)明降低固體氯化鎂中MgO雜質(zhì)的方法，對設(shè)備無需特殊要求，普通的坩堝或熔化爐附加除塵設(shè)備(將添加氟化物粉末造成的揚(yáng)塵抽走除去)即可；另外，本發(fā)明中使用的攪拌惰性氣體量不大，在敞開空間對人體及環(huán)境基本無傷害及污染，投資成本低，操作簡便，環(huán)境好，并能確保固體氯化鎂的熔融體滿足鎂電解槽的生產(chǎn)需求。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法，具體步驟為A將固體氯化鎂加熱形成氯化鎂溶液，加熱溫度為800-820°C ；B于800°C _820°C下在上述氯化鎂溶液中加入氟化物，攪拌混勻后靜置；C檢測氯化鎂溶液中氧化鎂含量，氧化鎂含量< 即符合電解生產(chǎn)要求；其中，氟化物的加入量為固體氯化鎂中氧化鎂質(zhì)量的1-3% ；若氟化物加入量過大，隨氟化物濃度的增加電解槽電流效率反而逐漸減小。優(yōu)選的，所述氟化物的加入量為固體氯化鎂中氧化鎂質(zhì)量的1_2%。更優(yōu)選的，所述氟化物的加入量為固體氯化鎂中氧化鎂質(zhì)量的1. 5% ；在保證除雜效果的同時(shí)，為節(jié)約成本優(yōu)選氟化物的加入量為固體氯化鎂中氧化鎂質(zhì)量的1. 5%。優(yōu)選的，所述氟化物選自MgF2、LiF、NaF、CaF2中的至少一種；更優(yōu)選為氟化鈣。優(yōu)選的，氟化鈣的成分為CaF2^ 94%, SO廣 < 0. 01 CaCO3 < 0. 5%, SiO2 <0.5%,H2O^O. 5%;若氟化物雜質(zhì)含量較高，則雜質(zhì)將隨MgCl2熔體被帶入電解槽，影響電流效率及增加槽渣量。優(yōu)選的，上述方法中，B步驟中攪拌混勻后靜置0. 以上。優(yōu)選的，上述方法中，B步驟中采用邊加氟化物邊用惰性氣體攪拌的方式；通入惰性氣體以加速攪拌。攪拌時(shí)惰性氣體量以溶液上下翻滾為準(zhǔn)，氣體量過大可能造成溶液飛濺傷人，氣量過小攪拌不均，除雜效果不佳；另外，攪拌時(shí)間不宜過長，攪拌時(shí)間控制在2 3min/t-MgC12,時(shí)間過長浪費(fèi)惰性氣體消耗，增加成本，時(shí)間過短容易造成氟化物與MgCl2接觸不充分，除雜效果不佳。優(yōu)選的，所述惰性氣體為氬氣，氬氣的成分為Ar彡99%, H2O彡0. 01%。本發(fā)明中，如果處理后氯化鎂溶液中氧化鎂含量> 1%，可再延長靜置時(shí)間，或再加入一定量的氟化物，重復(fù)上述方法中的B、C步驟。當(dāng)固體氯化鎂中MgCl2彡95%, H2O ( 5%時(shí)，可采用本發(fā)明方法降低其中的氧化鎂含量，使其達(dá)到電解槽對熔融氯化鎂的雜質(zhì)含量要求=MgO < 1%，H2O < 0. 5%。采用本發(fā)明方法也可降低MgCl2 < 95%, H2O > 5%的固體氯化鎂的熔融體雜質(zhì)含量，但由于水分過高，熔融后產(chǎn)生的雜質(zhì)過多，生成渣量大，成本高，不利于電解生產(chǎn)，因此，不建議采用此法用于電解鎂的生產(chǎn)。本發(fā)明中氟化物除去MgO雜質(zhì)的機(jī)理Mg0+4r = MgF%+02-；MgO+Γ = MgOF—。現(xiàn)有技術(shù)是在密閉爐中通入氯氣或氯化氫氣體來降低固體氯化鎂中MgO雜質(zhì)，采用氯氣或氯化氫氣體氯化熔體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法，要求氣體輸送管道及熔化爐有極強(qiáng)的耐腐蝕性，因此對管道及設(shè)備性能要求高，而且由于使用的氯氣或氯化氫屬于毒害氣體，一旦發(fā)生泄漏將對操作場所及周邊造成環(huán)境污染或人員中毒傷害。本發(fā)明的方法對設(shè)備無需特殊要求，普通的坩堝或熔化爐附加除塵設(shè)備(將添加氟化物粉末造成的揚(yáng)塵抽走除去)即可；另外，本發(fā)明中使用的攪拌氬氣量不大，在敞開空間對人體及環(huán)境基本無傷害及污染，投資成本低，操作簡便，環(huán)境好，并能確保固體氯化鎂的熔融體滿足鎂電解槽的生產(chǎn)需求。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要指出的是實(shí)施例只用于對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1將3噸固體氯化鎂加入3. 5噸坩鍋爐內(nèi)在800°C下熔化，待固體料完全熔化后取樣分析，測得MgO含量為3. 16%，然后在800°C下加入Ikg CaF2粉末(CaF2粉末中CaF2含量為95. 15%, CaF2加入比例按MgO質(zhì)量的1 %計(jì))，邊加入邊用氬氣攪拌，攪拌時(shí)間為8min， 氬氣量以料液上下翻滾不飛濺為宜，后靜置30min，取樣檢測熔體中MgO含量，MgO含量為 1.47% ；靜置60min后，取樣檢測熔體中MgO含量，檢測后值為1.01%，；靜置90min后，取樣檢測熔體中MgO含量為0. 85%，符合要求，可直接加入電解槽電解。實(shí)施例2將3噸固體氯化鎂加入3. 5噸坩鍋爐內(nèi)在800°C下熔化，待固體料完全熔化后取樣分析，測得MgO含量為3. 58%，然后在800°C下加入1. 7kg CaF2粉末(CaF2粉末中CaF2 含量為95. 15%,CaF2加入比例按MgO質(zhì)量的1. 5%計(jì))，邊加入邊用氬氣攪拌，攪拌時(shí)間為 8min，氬氣量以料液上下翻滾不飛濺為宜，后靜置30min，取樣檢測熔體中MgO含量，MgO含量為1. 0%;靜置60min后，取樣檢測熔體中MgO含量，檢測后值為0. 68%，；靜置90min后， 取樣檢測熔體中MgO含量為0. 55% ；靜置120min，MgO含量為0. 。實(shí)施例3將3噸固體氯化鎂加入3. 5噸坩鍋爐內(nèi)在800°C下熔化，待固體料完全熔化后取樣分析，測得MgO含量為3. 58%，然后在800°C下加入2. 2kg CaF2粉末(CaF2粉末中CaF2含量為95. 15%, CaF2加入比例按MgO質(zhì)量的2%計(jì))，邊加入邊用氬氣攪拌，攪拌時(shí)間為8min， 氬氣量以料液上下翻滾不飛濺為宜，后靜置30min，取樣檢測熔體中MgO含量，MgO含量為 0. 98% ；靜置60min后，取樣檢測熔體中MgO含量，檢測后值為0.68%，；靜置90min后，取樣檢測熔體中MgO含量為0. 53% ；靜置120min，MgO含量為0.53%。實(shí)施例4
將3噸固體氯化鎂加入3. 5噸坩鍋爐內(nèi)在800°C下熔化，待固體料完全熔化后取樣分析，測得MgO含量為3. 63%，然后在800°C下加入2. 5kg CaF2粉末(CaF2粉末中CaF2 含量為95. 15%,CaF2加入比例按MgO質(zhì)量的2. 2%計(jì))，邊加入邊用氬氣攪拌，攪拌時(shí)間為 8min，氬氣量以料液上下翻滾不飛濺為宜，后靜置30min，取樣檢測熔體中MgO含量，MgO含量為1.02% ；靜置60min后，取樣檢測熔體中MgO含量，檢測后值為0.71%，；靜置90min 后，取樣檢測熔體中MgO含量為0. 56% ；靜置120min，MgO含量為0. 55%。實(shí)施例5將3噸固體氯化鎂加入3. 5噸坩鍋爐內(nèi)在800°C下熔化，待固體料完全熔化后取樣分析，測得MgO含量為3. 68%，然后在800°C下加入3. 3kg CaF2粉末(CaF2粉末中CaF2含量為95. 15%, CaF2加入比例按MgO質(zhì)量的3%計(jì))，邊加入邊用氬氣攪拌，攪拌時(shí)間為8min， 氬氣量以料液上下翻滾不飛濺為宜，后靜置30min，取樣檢測熔體中MgO含量，MgO含量為 1 % ；靜置60min后，取樣檢測熔體中MgO含量，檢測后值為0. 69 %，；靜置90min后，取樣檢測熔體中MgO含量為0. 55% ；靜置120min，MgO含量為0. 55%。實(shí)施例6將“實(shí)施例1”處理的熔體料抽取1. 5t加入1#電解槽(加料前取樣分析電解質(zhì)中各組分及氟化鈣濃度均在規(guī)定范圍之內(nèi)，電流效率為81% )，Ih后，測得該槽電流效率為 81%，池后，測得該槽電流效率為81% ；將“實(shí)施例2”處理的熔體料抽取1. 5t加入3#電解槽(加料前取樣分析電解質(zhì)中各組分及氟化鈣濃度均在規(guī)定范圍之內(nèi)，電流效率為82% )，Ih后，測得該槽電流效率為 82. 2 %，池后，測得該槽電流效率為82.6%;將“實(shí)施例3”處理的熔體料抽取1. 5t加入5#電解槽(加料前取樣分析電解質(zhì)中各組分及氟化鈣濃度均在規(guī)定范圍之內(nèi)，電流效率為80% )，Ih后，測得該槽電流效率為
80.3 %，池后，測得該槽電流效率為80. 5 % ；將“實(shí)施例4”處理的熔體料抽取1. 5t加入7#電解槽(加料前取樣分析電解質(zhì)中各組分及氟化鈣濃度均在規(guī)定范圍之內(nèi)，電流效率為82% )，Ih后，測得該槽電流效率變?yōu)?82 %，池后，測得該槽電流效率為82% ；將“實(shí)施例5”處理的熔體料抽取1. 5t加入8#電解槽(加料前取樣分析電解質(zhì)中各組分及氟化鈣濃度均在規(guī)定范圍之內(nèi)，電流效率為82% )，Ih后，測得該槽電流效率變?yōu)?1. 2%，池后，測得該槽電流效率降為80. 9% (表明當(dāng)氟化物添加量為氯化鎂中氧化鎂含量的3%時(shí)，其電流效率反而下降)；重新向該槽加入1.5t海綿鈦還原產(chǎn)出副產(chǎn)品熔體氯化鎂(不含氟化鈣)，Ih后，測得該槽電流效率變?yōu)?1%，池后，測得該槽電流效率降為
81.4%。
權(quán)利要求
1.降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法，具體步驟為A將固體氯化鎂加熱形成氯化鎂溶液，加熱溫度為800-820°C ；B于800°C _820°C下在上述氯化鎂溶液中加入氟化物，攪拌混勻后靜置；C檢測氯化鎂溶液中氧化鎂含量，氧化鎂含量< 即符合電解生產(chǎn)要求；其中，氟化物的加入量為固體氯化鎂中氧化鎂質(zhì)量的1-3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述氟化物的加入量為固體氯化鎂中氧化鎂質(zhì)量的1_2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述氟化物的加入量為固體氯化鎂中氧化鎂質(zhì)量的1. 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述氟化物為氟化物選自MgF2、LiF、NaF、CaF2中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述氟化物為CaF2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法，其特征在于，氟化鈣的成分為CaF2 彡 94%, SO42- < 0. 01%, CaCO3 < 0. 5%, SiO2 < 0. 5%, H2O ^ 0. 5%0
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述B步驟中攪拌混勻后靜置0. 5h以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法，其特征在于，B步驟中采用邊加氟化物邊用惰性氣體攪拌的方式。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法，其特征在于，所述氬氣的成分為Ar彡99%, H2O彡0. 01%。
全文摘要
本發(fā)明涉及氯化鎂電解領(lǐng)域，具體涉及一種降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的方法。降低固體氯化鎂中氧化鎂雜質(zhì)的具體方法為將固體氯化鎂加熱形成氯化鎂溶液，加熱溫度為800-820℃；于800℃-820℃下在上述氯化鎂溶液中加入氟化物，攪拌混勻后靜置；檢測氯化鎂溶液中氧化鎂含量，氧化鎂含量≤1％即符合電解生產(chǎn)要求；其中，氟化物的加入量為固體氯化鎂中氧化鎂質(zhì)量的1-3％。利用本發(fā)明降低固體氯化鎂中MgO雜質(zhì)的方法，可確保固體氯化鎂的熔融體滿足鎂電解槽的生產(chǎn)需求，與現(xiàn)有技術(shù)的除雜方法相比，降低了對人體及設(shè)備的傷害，操作簡單、成本較小。
文檔編號C01F5/30GK102515214SQ201110441249
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者余韻, 周云英, 徐亞, 汪智德, 黃亞東 申請人:攀枝花鋼城集團(tuán)有限公司