專利名稱：一種穩(wěn)定高濃度co原料氣變換過程的控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定高濃度CO原料氣變換過程的控制方法，尤其涉及一種以煤為原料高濃度CO原料氣變換過程的穩(wěn)定第一反應(yīng)器操作的控制方法。
背景技術(shù)：
我國貧油少氣富煤，煤化工在我國占有重要的地位。煤氣化制氨、制甲醇、煤合成汽油等工程項(xiàng)目全面啟動(dòng)并進(jìn)入快速發(fā)展階段，相繼引進(jìn)和自主開發(fā)了許多新工藝，在眾多的新工藝中，荷蘭殼牌和德國西門子集團(tuán)公司開發(fā)的粉煤氣化(分別簡稱Siell粉煤氣化和GSP氣化技術(shù))、改造的魯奇粉煤氣化(簡稱BGL氣化)和我國自主開發(fā)的航天粉煤氣化(簡稱HL氣化)等新工藝，很受我國化工企業(yè)的青睞。這些新工藝雖然有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)， 但因制得的原料氣中的CO含量高達(dá)60%以上，不僅加重了耐硫變換系統(tǒng)的CO變換負(fù)荷，而且還有可能引起高放熱的甲烷化副反應(yīng)使床層超溫。因此穩(wěn)定變換過程的操作和控制并抑制甲烷化副反應(yīng)等問題，就成為高CO含量工藝氣變換生產(chǎn)的關(guān)鍵。
為避免發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，目前高CO含量工藝氣變換都采用高水/氣變換工藝。 現(xiàn)有技術(shù)雖可以抑制甲烷化副反應(yīng)，這種工藝由于原料氣CO和水氣高，反應(yīng)的推動(dòng)力大， 變換反應(yīng)的平衡溫距高達(dá)幾百度甚至上千度，一段催化劑的裝量只要有少量的變化，就會(huì)明顯影響床層的熱點(diǎn)溫度，因此必須依靠控制催化劑的用量來控制變換反應(yīng)，進(jìn)而控制床層的熱點(diǎn)溫度，這樣就要求催化劑裝量必須計(jì)算精確，否則會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)深度增加，造成床層 “飛溫”的不良結(jié)果。
實(shí)踐證明有些廠在開車的初期，因不能達(dá)到滿負(fù)荷生產(chǎn)使催化劑裝量富余，或者因催化劑裝填計(jì)算余量較大，反應(yīng)器都出現(xiàn)了超溫現(xiàn)象，為了降低反應(yīng)器的溫度，水/氣都提高到2. 0以上，這樣不僅造成能量的浪費(fèi)，而且由于一段催化劑處于高水/氣和高溫的苛刻條件下運(yùn)行，使催化劑更換頻繁，生產(chǎn)不穩(wěn)定而影響正常生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為一種穩(wěn)定高濃度CO原料氣變換過程的控制方法，尤其涉及一種以煤為原料高濃度CO原料氣變換過程的穩(wěn)定第一反應(yīng)器操作的控制方法。所述的控制方法為控制變換反應(yīng)的平衡，即通過控制反應(yīng)物的濃度來控制反應(yīng)的平衡，使變換反應(yīng)的水氣為 0. 10-0. 30，使平衡溫距小于300度，更好的情況下平衡溫距小于100度，避免了反應(yīng)器因?yàn)槠胶鉁鼐噙^大而發(fā)生CO過度反應(yīng)使催化劑床層超溫，穩(wěn)定了變換操作。
本發(fā)明適應(yīng)于CO干基含量為48-75%的粗煤氣的變換過程，即主要用于以煤、渣油和重油為原料制取氨合成氣、甲醇合成氣、氫氣、城市煤氣，煤制油，煤制烯烴和煤制氣等的變換工藝過程。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種穩(wěn)定高濃度CO原料氣變換過程的控制方法，通過控制反應(yīng)物的濃度來控制反應(yīng)的平衡，使變換反應(yīng)的水氣體積比為0. 10-0. 70，床層熱點(diǎn)溫度小于460度，避免了反應(yīng)器因?yàn)槠胶鉁鼐噙^大而發(fā)生CO過度反應(yīng)使催化劑床層超溫，穩(wěn)定了變換操作。
其中，原料氣中CO干基含量為48_75Wt%，水/氣體積比為0. 10-1. 60。
進(jìn)一步，控制反應(yīng)器入口水氣的水/氣體積比為0. 2-0. 7，最好是0. 2-0. 30?？赏ㄟ^下面三種方式調(diào)節(jié)1)采用廢鍋調(diào)節(jié)工藝氣中水/氣，通過調(diào)整廢鍋設(shè)備的壓力高低來控制原料氣中水含量，調(diào)整水/氣的體積比為0. 2-0. 7，最好是0. 2-0. 4 ；或者2)利用原料氣中的水含量直接進(jìn)行變換反應(yīng)，原料氣的水/氣體積比為0.1-0. 35，最好是0. 2-0. 25 ；或者3)采用段間噴水和/或添加蒸汽來控制工藝氣中水/氣，噴水可以是工藝?yán)淠海部梢允敲擕}水，噴水和/或添加蒸汽調(diào)整的水/氣體積比為0. 2-0. 7，最好是0. 2-0. 4。
變換反應(yīng)催化劑床層入口溫度為190-260度，熱點(diǎn)溫度小于460度，最好是小于 420 度。
原料氣中CO干基含量為48-75Wt%的粗煤氣，水氣體積比為1. 0-1. 2，通過上述三種方式任一種使原料氣中的水氣體積比降低，然后進(jìn)入氣液分離器，從氣液分離器頂部出來的粗煤氣被加熱至180-260°C，進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0. 5左右，反應(yīng)壓力3. 0-4. OMPa，第一反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度為400_460°C，出口氣體中干基CO的體積含量為32-48Wt% ；CO干基含量為32-48%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴水降溫至190-250°C，進(jìn)入第二反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0. 2-0. 40，入口溫度為190-250°C，第二反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為390_450°C，第二反應(yīng)器出口干基CO的體積含量為18-2洲。
該發(fā)明實(shí)施后，變換爐的床層溫度控制小于460度，最好小于420度，變換過程操作穩(wěn)定靈活，沒有甲烷化副反應(yīng)發(fā)生。本發(fā)明實(shí)施后可以大幅度降低變換反應(yīng)的水/氣，節(jié)省水蒸氣的用量，抑制催化劑發(fā)生反硫化反應(yīng)并節(jié)省設(shè)備投資，節(jié)能效果顯著。本發(fā)明典型的兩段耐硫變換工藝流程(如圖1所示)如下自氣化來的煤氣，其中CO干基含量為48-75Wt%的粗煤氣(干)，水氣體積比為1. 0-1. 2，首先進(jìn)入廢鍋，通過調(diào)整廢鍋的壓力使原料氣中的水氣降低到0. 30-0. 70，優(yōu)選為0. 5左右，然后進(jìn)入氣液分離器，從氣液分離器頂部出來的粗煤氣被加熱至180-260°C，進(jìn)入第一反應(yīng)器(一變爐)進(jìn)行變換反應(yīng)， 其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0. 5左右，反應(yīng)壓力3. 0-4. OMPa，第一反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度為400-460°C，出口氣體中干基CO的體積含量為32-48%。CO干基含量為32-48%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體(原料氣)進(jìn)行換熱再噴水降溫至190-250°C進(jìn)入第二反應(yīng)器 (二變爐)繼續(xù)進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0. 2-0. 40，入口溫度為190-250°C，第二反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為390-450°C，第二反應(yīng)器出口干基CO的體積含量為18-2 ，滿足甲醇生產(chǎn)的要求。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中的工藝條件，采用現(xiàn)有技術(shù)中的新型CO耐硫變換催化劑，所用新型CO耐硫變換催化劑QDB在2009-2011年《煤化工》廣告中進(jìn)行了公開。
與現(xiàn)有控制催化劑裝置的控制方法相比，本發(fā)明的控制手段用于兩段制甲醇工藝具有如下明顯優(yōu)點(diǎn)(1)控制反應(yīng)的水氣，工藝條件緩和穩(wěn)定現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于高CO含量高水氣的原料氣不降低反應(yīng)的水/氣，而是直接進(jìn)入變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)，變換反應(yīng)的平衡溫距高達(dá)500°C以上，床層的熱點(diǎn)溫度大于480°C，變換操作條件苛刻。本發(fā)明針對(duì)甲醇生產(chǎn)中，由于變換反應(yīng)深度淺，所用水氣小的原理，利用廢鍋將水氣將第一反應(yīng)器的水/氣降低到0. 5左右(該水氣滿足甲醇生產(chǎn)的要求)使反應(yīng)的平衡溫距大大減小，反應(yīng)深度容易控制、控制方法靈活安全和穩(wěn)定。
(2)催化劑使用壽命長由于水氣低，露點(diǎn)溫度低，因此可以降低反應(yīng)入口溫度，進(jìn)而控制床層熱點(diǎn)溫度小于 460°C，工藝條件明顯緩和，使第一反應(yīng)器的催化劑可在緩和的工藝條件下運(yùn)行，催化劑的使用壽命長。
(3)節(jié)省蒸汽的用量，降低能耗現(xiàn)有技術(shù)中通常為防止甲烷化副反應(yīng)，當(dāng)原料氣中水含量低時(shí)要添加蒸汽使第一段變換通常都將水/氣控制在1. 3以上，不但變換催化劑床層溫度難以控制，而且還浪費(fèi)大量蒸汽。本發(fā)明控制入口的水/氣的體積比在0. 15 0. 80范圍內(nèi)，不但穩(wěn)定了變換操作，還大大降低了蒸汽的用量，因此采用本發(fā)明的工藝節(jié)能效果顯著。以一個(gè)年產(chǎn)30萬噸的甲醇廠為例，至少可以節(jié)省蒸汽15噸/h，年經(jīng)濟(jì)效益近2000萬元。
(4)催化劑可以全部國產(chǎn)化現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)器都是采用價(jià)格昂貴的進(jìn)口催化劑，而本發(fā)明由于溫度和水/氣都低，因此，可以選擇低溫活性好并且價(jià)格適中的國產(chǎn)催化劑。以河南某一個(gè)年產(chǎn)50萬噸的甲醇廠為例，可以替代進(jìn)口催化劑為47m3，經(jīng)濟(jì)效益700余萬元。


圖1為用廢鍋控制反應(yīng)水氣兩段制甲醇工藝流程簡圖，但本發(fā)明不限于制甲醇流程。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明典型的兩段耐硫變換工藝流程如圖1所示，但本發(fā)明不限于兩段耐硫變換工藝流程的控制。
實(shí)施例1CO干基含量為66%，水氣為1. 1的粗煤氣首先進(jìn)入廢鍋降低水氣為0. 40-0. 70，然后進(jìn)入氣液分離器分離除去多余的水后，進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0. 40-0. 70，入口溫度為230-250°C，反應(yīng)壓力3. 1-3. 8MPa,第一反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為400-450 V，出口氣體中干基CO的體積含量為觀-3洲。出第一變換爐的變換氣與原料氣進(jìn)行換熱再噴水降溫至210°C -240進(jìn)入第二反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行變換反應(yīng)， 水/氣體積比為0. 2-0.4，入口溫度為210-對(duì)01，第二反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為小于4301 ，第二反應(yīng)器出口干基CO的體積含量為18-21%，滿足甲醇生產(chǎn)的要求。
實(shí)施例2CO干基含量為48%，水氣為1. 4的粗煤氣首先進(jìn)入廢鍋降低水氣為0. 35-0. 50，進(jìn)入從分離器分離除去多余的水后，進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/ 氣體積比為0. 35-0. 50，入口溫度為230-270°C，反應(yīng)壓力3. 1-3. 8MPa，第一反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度小于450 0C。出口氣體中干基CO的體積含量為18-21%，滿足甲醇生產(chǎn)的要求。
實(shí)施例3CO干基含量為60%，水氣為0. 16-0. 25的粗煤氣不添加蒸汽直接進(jìn)入變換分離器、脫毒槽等設(shè)備除掉雜質(zhì)后，進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比0. 16-0. 25，入口溫度為200-220°C，反應(yīng)壓力3. 1-3. 8MPa，第一反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度小于440 V。出口氣體中干基CO的體積含量為36-42%。CO干基含量為36_似％的變換氣與原料氣進(jìn)行換熱再噴水降溫至220-230°C進(jìn)入第二反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0. 15-0. 40，入口溫度為220-230°C°C，第二反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為小于420°C ，第二反應(yīng)器出口干基CO的體積含量為18-21%，滿足甲醇生產(chǎn)的要求。
實(shí)施例4CO干基含量為58%，水氣為0. 13-0. 17的粗煤氣，添加蒸汽或淬水使水氣為0. 20-0. 25 后進(jìn)入變換分離器、脫毒槽等設(shè)備除掉雜質(zhì)后，進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比0. 20-0. 25，入口溫度為200-220°C，反應(yīng)壓力3. 1-3. 8MPa，第一反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度小于430 0C。出口氣體中干基CO的體積含量為32-43%。CO干基含量為32-43%的變換氣與原料氣進(jìn)行換熱再噴水降溫至210-230°C進(jìn)入第二反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0. 15-0. 3，入口溫度為210-230°C，第二反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度小于400°C，第二反應(yīng)器出口干基CO的體積含量為18-21%，滿足甲醇生產(chǎn)的要求。
實(shí)施例5CO干基含量為70%，水氣為1. 1的粗煤氣首先進(jìn)入廢鍋降低水氣為0. 20-0. 30，然后進(jìn)入分離器分離除去多余的水后，進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0. 20-0. 30，入口溫度為200-250°C，反應(yīng)壓力3. 3MPa，第一反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度小于450 V。出口氣體中干基CO的體積含量為42-46%。CO干基含量為42-46% 的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴水降溫至230-250°C進(jìn)入第二反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0. 2-0. 40，入口溫度為230-250°C，第二反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度小于420°C，第二反應(yīng)器出口干基CO的體積含量為20%，滿足甲醇生產(chǎn)的要求。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定高濃度CO原料氣變換過程的控制方法，其特征在于通過控制反應(yīng)物的濃度來控制反應(yīng)的平衡，使變換反應(yīng)的水氣體積比為0. 10-0. 70，床層熱點(diǎn)溫度小于460度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制方法，其特征在于原料氣中CO干基含量為48-75Wt%， 水/氣體積比為0. 10-1.60。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的控制方法，其特征在于控制反應(yīng)器入口水氣的水/氣體積比為0. 2-0. 7，最好是0. 2-0. 30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的控制方法，其特征在于采用廢鍋調(diào)節(jié)工藝氣中水/氣， 通過調(diào)整廢鍋設(shè)備的壓力高低來控制原料氣中水含量，調(diào)整水/氣的體積比為0. 2-0. 7，最好是 0. 2-0.4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的控制方法，其特征在于利用原料氣中的水含量直接進(jìn)行變換反應(yīng)，原料氣的水/氣體積比為0. 1-0. 35，最好是0. 2-0. 25。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的控制方法，其特征在于采用段間噴水和/或添加蒸汽來控制工藝氣中水/氣，噴水可以是工藝?yán)淠?，也可以是脫鹽水，噴水和/或添加蒸汽調(diào)整的水/氣體積比為0. 2-0. 7，最好是0. 2-0. 4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的控制方法，其特征在于變換反應(yīng)催化劑床層入口溫度為190-260度，熱點(diǎn)溫度小于460度，最好是小于420度。
8.一種穩(wěn)定高濃度CO原料氣變換過程的控制方法，其特征在于原料氣中CO干基含量為48-75Wt%的粗煤氣，水氣體積比為1.0-1. 2，首先進(jìn)入廢鍋，通過調(diào)整廢鍋的壓力使原料氣中的水氣體積比降低到0. 30-0. 70，優(yōu)選為0. 5左右，然后進(jìn)入氣液分離器，從氣液分離器頂部出來的粗煤氣被加熱至180-260°C，進(jìn)入第一反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)，其中的第一反應(yīng)器入口的水/氣體積比為0. 5左右，反應(yīng)壓力3. 0-4. OMPa,第一反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度為400-460°C，出口氣體中干基CO的體積含量為32-48Wt% ；CO干基含量為32-48%的變換氣與進(jìn)第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)行換熱再噴水降溫至190-250°C，進(jìn)入第二反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行變換反應(yīng)，水/氣體積比為0. 2-0. 40，入口溫度為190-250°C，第二反應(yīng)器床層的熱點(diǎn)溫度為 390-4500C，第二反應(yīng)器出口干基CO的體積含量為18-2洲。
全文摘要
本發(fā)明提供一種穩(wěn)定高濃度CO原料氣變換過程的控制方法，所述的控制方法為控制變換反應(yīng)的平衡，即通過控制反應(yīng)物的濃度來控制反應(yīng)的平衡，使平衡溫距小于100度，避免了反應(yīng)器因?yàn)槠胶鉁鼐噙^大而發(fā)生CO過渡反應(yīng)使催化劑床層超溫，穩(wěn)定了變換操作。本方法適應(yīng)于變換CO干基含量為48-75%的粗煤氣，該發(fā)明實(shí)施后,可以穩(wěn)定變換過程的操作并能大幅度降低變換反應(yīng)的水/氣，節(jié)省水蒸氣的用量，防止催化劑發(fā)生反硫化反應(yīng)并節(jié)省設(shè)備投資，節(jié)能效果顯著。
文檔編號(hào)C01B3/12GK102491268SQ20111041321
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月10日
發(fā)明者劉捷, 縱秋云 申請(qǐng)人:青島聯(lián)信化學(xué)有限公司